НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 1, с. 62-66
УДК 535.343.2; 535:548
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНОГО ИОНА ВИСМУТА НА ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК Gd3Ga5012<Bi>
© 2004 г. В. В. Рандошкин*, Н. В. Васильева*, А. В. Васильев**, В. Г. Плотниченко***, Ю. Н. Пырков***, А. М. Салецкий****, К. В. Сташун****, Н. Н. Сысоев****
*Институт общей физики Российской академии наук им. А.М. Прохорова, Москва
**Научно-производственная фирма "ЛАЛ", Москва
***Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики Российской академии наук им. А.М. Прохорова, Москва
****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
Поступила в редакцию 08.01.2003 г.
Выращены монокристаллические пленки гадолиний-галлиевого граната с примесным ионом висмута на подложках из Gd3Ga5O12 с ориентацией (111) методом жидкофазной эпитаксии из переохлажденного раствора-расплава системы Bi2O3-B2O3. Измерены спектры пропускания этих пленок в диапазоне длин волн от 0.2 до 1.5 мкм. Изучено влияние примесного иона Bi3+ на оптическое поглощение выращенных пленок.
ВВЕДЕНИЕ
На основе монокристаллических пленок гранатов, выращенных методом жидкофазной эпитаксии из переохлажденного раствора-расплава, могут быть изготовлены микролазеры или волновод-ные лазеры [1]. Отличием эпитаксиальных пленок от их объемных монокристаллических аналогов является наличие дополнительного оптического поглощения, которое обусловлено примесными ионами, входящими в состав пленок из растворителя. Так, при использовании раствора-расплава на основе системы РЬ0-В203 в эпитаксиальных пленках гранатов, выращенных при относительно малом переохлаждении, наблюдается полоса поглощения с максимумом на длине волны 280 нм, обусловленная электронным переходом 150 —► —► 3Р1 примесных ионов РЪ2+ [2]. При большом переохлаждении вклад в дополнительное поглощение вносят также межвалентные парные переходы ионов РЪ2+ и РЪ4+ (РЪ2+ + РЪ4+ + Ьм —► РЪ3+ + + РЪ3+) и переходы с переносом заряда (О2- +
+ РЪ4+ + Ьх —► РЪ3+ + уО-, где У^- - вакансии кислорода).
При выращивании эпитаксиальных пленок гранатов в качестве растворителя может быть использован раствор-расплав на основе системы В1203-В203 [3]. Примесью в этом случае являются ионы В13+. Согласно [4, 5], в немагнитных гранатах самым длинноволновым переходом ионов висмута является переход 150 —► 3Р1 с максимумом полосы поглощения на длине волны 290 нм. В висмутсодержащих монокристаллических пленках ферритов-гранатов полоса поглощения ионов В13+
наблюдалась в области с длинами волн менее 600 нм [6].
Цель настоящей работы - исследование дополнительного оптического поглощения в области спектра от 200 до 1500 нм в эпитаксиальных монокристаллических пленках вё30а5012(В1), выращенных из раствора-расплава системы В1203-В203 на подложках из Ш3ва5012 с ориентацией (111).
В висмутсодержащих монокристаллических пленках ферритов-гранатов на одну формульную единицу граната может входить более двух атомов висмута [6], но в нашем случае вхождение висмута в состав пленок затруднено. Ион В13+ крупнее иона вё3+ (эффективные радиусы иона в кислородном окружении в додекаэдрической под-решетке для В13+ и вё3+ равны 0.111 и 0.106 нм соответственно) [7], а необходимым условием выращивания монокристаллических эпитаксиальных пленок является согласование параметров решеток пленки и подложки с точностью не хуже 0.01% [8-11]. В противном случае в пленке появляются дислокации несоответствия, и при большом рассогласовании параметров она растрескивается.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Состав шихты для выращивания эпитаксиальных пленок характеризовался следующими мольными отношениями компонентов (табл. 1):
= [0а203]/[0ё203],
#2 = [В1203]/[В203],
Я3 = ([Оё203] + [0а203])/([0ё203] + ^03] + + [В1203] + [В203]).
Таблица 1. Условия роста эпитаксиальных пленок
Серия Ях Я2 Я3 5t, °С hmax, мкм
I 7.18 17.0 0.082 752 3.0
II 4.76 17.3 0.086 777-796 3.5
III 3.55 17.2 0.091 794-831 9.2
IV 2.83 17.1 0.096 803-859 9.2
V 2.43 17.0 0.099 823-859 17.6
VI 2.06 16.9 0.104 823-859 18.2
VII 1.79 17.2 0.109 826-880 17.3
VIII 1.61 17.1 0.112 840-908 17.2
IX 1.44 17.0 0.117 841-910 12.7
X 1.32 17.0 0.121 857-921 12.0
XI 1.20 17.2 0.125 894-925 14.7
XII 1.11 17.1 0.129 894-925 16.5
Было выращено несколько серий пленок (по 3-5 образцов в каждой), в которых концентрация оксида гадолиния изменялась в диапазоне от 1.0 до 6.1 мол. % (табл. 2). Для приготовления шихты использовали оксиды следующих квалификаций: В1203 - ОСЧ 13-3, В203 - ОСЧ 12-3, вё203 - ГдО-1, ва203 - ОСЧ 15-2. Раствор-расплав гомогенизировали в платиновом тигле не менее 4 ч, после чего его температуру снижали до температуры роста в течение 30 мин. Время роста монокристаллических пленок составляло 15 мин. Все выращенные пленки имели желтоватый оттенок.
На рис. 1 показан концентрационный треугольник системы вё203-ва203-(В1203 + В203). Минимальная концентрация вё203, при которой наблюдался эпитаксиальный рост пленок, составляла 1.0 мол. %, а минимальная температура роста гё = 752°С. С ростом концентрации вё203 температУра насыщения возрастает и диапазон температур (50, в котором имеет место эпитаксиальный рост пленок, смещается в область высоких температур (табл. 1, рис. 2).
Максимальная скорость роста (/), наблюдавшаяся в экспериментах, достигала 1.2 мкм/мин, а
В1203 + В1203 0 1.00
0.02^Л-0.98
0.04^/ )( \ 0.96 0.06^/)( \ 0.94 0.08 \/ \/ 0.92
0.10^ у/ у/ /Уд \ 0.90
0.12^ \/ А//( )\ )<0.88
0.14\/ \/ у/ \/ \/ У 0.86
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0^03 мол. доли 0а203
Рис. 1. Концентрационный треугольник псевдотройной системы 0ё203-0а203-(В1203 + В203).
950
900 850 800 750 Ь
1 2 3 4 5 6 7
Gd203, мол. %
Рис. 2. Кривая ликвидуса (1) и зависимость диапазона температур роста (2) от концентрации оксида гадолиния в растворе-расплаве.
2
Таблица 2. Параметры эпитаксиальных пленок
№ образца О^О3, мол. % ^ °с 2к, мкм , мкм/мин а274 х 10 3, см 1 а304 х 10 3, см"
1-1 1.0 752 5.9 0.30 5.01 6.86
11-1 1.5 796 4.2 0.21 2.34 6.32
111-1 2.0 831 2.0 0.07 2.08 6.29
111-2 2.0 813 10.8 0.36 2.47 5.31
111-3 2.0 794 18.4 0.61 3.97 5.31
1У-1 2.5 859 3.0 0.10 1.23 3.92
1У-2 2.5 813 16.4 0.54 3.40 5.46
1У-3 2.5 803 13.0 0.43 3.13 5.78
У-1 2.9 832 35.0 1.17 1.64 2.42
У1-1 3.4 859 20.0 0.66 1.73 2.83
У1-2 3.4 841 36.4 1.20 1.70 2.12
У11-1 3.9 880 19.3 0.64 1.47 2.05
У11-2 3.9 857 34.5 1.15 1.88 2.37
У111-1 4.3 908 8.1 0.27 1.50 2.48
УШ-2 4.3 885 26.6 0.88 1.29 1.75
У111-3 4.3 872 34.3 1.14 1.24 1.26
У111-4 4.3 840 28.5 0.95 2.54 3.40
1Х-1 4.8 910 25.0 0.84 1.19 1.52
1Х-3 4.8 841 17.5 0.58 2.33 2.66
Х-2 5.2 894 17.3 0.58 2.44 3.09
Х-3 5.2 877 23.8 0.80 1.82 2.37
Х1-1 5.7 925 6.0 0.20 1.98 3.04
Х1-3 5.7 894 29.4 0.98 1.48 1.70
Х11-1 6.1 925 16.2 0.54 1.22 1.73
Х11-3 6.1 902 32.8 1.10 1.30 1.44
максимальная толщина пленки (Ьтах) - 18.2 мкм. Выращенные пленки, кроме пленок серий I и II (табл. 2), были прозрачными и не содержали трещин. В эпитаксиальной пленке, выращенной при минимальной температуре из раствора-расплава с наименьшей концентрацией вё2О3 (пленка 1-1, табл. 2), наблюдались ямки травления, что свидетельствует о наличии дислокаций несоответствия. С ростом содержания вё2О3 и при увеличении температуры роста оптическое качество эпитаксиальных пленок улучшалось.
Суммарную толщину (2Ь) пленок, выращенных на обеих сторонах подложки, определяли, взвешивая сначала подложку перед ее погружением в
раствор-расплав и затем выращенную эпитакси-альную структуру (пленка/подложка/пленка) [12]. Спектры пропускания пленок измеряли с помощью спектрофотометра ЬатЪёа 900 фирмы Рег-кт-Е1тег.
Для выделения поглощения в выращенных пленках из общего поглощения в эпитаксиальных структурах предварительно снимали спектры пропускания всех подложек, предназначенных для выращивания пленок. Спектры поглощения пленок рассчитывали из спектров пропускания следующим образом: сначала спектр пропускания подложки делили на спектр пропускания подложки с выращенными на ней пленками, а затем
а, см
101
10-
10-
Gd3+
200
400
600
X, нм
а274 х 10-3, см-1 54
1
(a)
а304 х 10-3, см-1 7
6
5
4
3
2
1
(б)
4 5 6 Gd2O3, мол. %
Рис. 3. Спектры оптического поглощения ортогерма-ната висмута Bi4Ge3O12 (1), подложки (2) и эпитакси-альных пленок III-3 (3), III-2 (4), III-1 (5) (см. табл. 2).
Рис. 4. Зависимости коэффициента поглощения эпи-таксиальных пленок на длинах волн 274 (а) и 304 нм (б) от концентрации оксида гадолиния в растворе-расплаве.
3
2
1
натуральный логарифм этого отношения делили на суммарную толщину пленок, выросших с обеих сторон подложки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах поглощения всех исследованных пленок наблюдается отчетливая полоса поглощения с максимумом на длине волны 290 нм (34480 см-1) (кривые 3,4 и 5 на рис. 3), которую обычно связывают с электронным переходом 150 —► 3Р1 ионов В13+ [13, 14]. Для сравнения на рис. 3 показан спектр поглощения пластины ортогерманата висмута В14ве3012 толщиной 9.03 мм (кривая 1) и усредненный спектр поглощения подложек (кривая 2), на которых выращивали пленки. Видно, что для пластины край поглощения находится на длине волны 300 нм. В связи с тем, что ион ве4+ не имеет линий поглощения вблизи 300 нм и в видимой части спектра, наблюдаемую полосу поглощения следует связать с ионом ВР+. В спектре поглощения подложки наблюдаются узкие полосы в интервале длин волн от 244 до 314 нм, связанные с ионами вё3+ (самая интенсивная полоса имеет
максимум на длине волны 276 нм) [15], а также полоса сложной формы (состоящая из трех полос) в интервале длин волн от 318 до 505 нм, для интерпретации которой необходимы дальнейшие исследования.
При 2Ь > 10 мкм эпитаксиальные пленки становятся практически непрозрачными в полосе поглощения иона В13+, поэтому для образцов, для которых пропускание на длине волны 290 нм превышало 0.01 %, коэффициент поглощения определяли на длинах волн 274 и 304 нм (табл. 2, а274 и а304 соответственно). Общей тенденцией является снижение обеих величин с ростом концентрации вё2О3 (рис. 4), более выраженной для X = 304 нм (рис. 46). Связь межд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.