НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 1, с. 82-87
УДК 535.343.2; 535:548
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ СВИНЦА НА ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК Gd3Ga5012
© 2008 г. Н. В. Васильева*, В. В. Рандошкин*, В. Г. Плотниченко**, Ю. Н. Пырков**, В. В. Воронов*, А. М. Галстян*, Н. Н. Сысоев***
*Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва **Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: natashav@ok.ru Поступила в редакцию 22.02.2007 г.
Изучено влияние примесных ионов Pb2+ и пары ионов Pb2+ и Pb4+ в монокристаллических пленках гадолиний-галлиевого граната, выращенных методом жидкофазной эпитаксии из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы PbO-B2O3 с концентрацией оксида гадолиния 0.10.5 мол. % в шихте, на оптическое поглощение в диапазоне длин волн от 200 до 860 нм.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большой интерес возник к изучению спектроскопических свойств монокристаллических пленок граната, активированных как редкоземельными ионами [1], так и ионами переходных металлов [2]. На основе этих пленок могут быть изготовлены люминесцентные преобразователи излучения: катодолюминесцентные и рентгеновские экраны высокого разрешения, а-, Р-сцинтилляторы [3], микролазеры или волно-водные лазеры [4], а также пассивные затворы для лазеров, излучающих в спектральном диапазоне 1.4-1.6 мкм [2]. Пленки выращивают методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) из переохлажденных растворов-расплавов на основе систем РЪО-В2О3 и/или В12О3-В2О3 на изоморфных подложках из гадолиний-галлиевого граната (ГГГ) с ориен-тациями (111) или (100). При синтезе эпитакси-альных пленок в состав пленки в качестве примеси вводят компоненты растворителя: ионы РЪ2+, пары ионов РЪ2+ и РЪ4+, ионы В13+, а также ионы Р13+ или Р14+ из платинового тигля. Эти примесные
ионы в выращенных эпитаксиальных пленках по сравнению с подложкой дают дополнительные полосы поглощения.
Цель настоящей работы - исследование влияния условий роста на оптическое поглощение примесных ионов свинца в монокристаллических пленках ГГГ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллические пленки ГГГ выращивали на воздухе методом ЖФЭ из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы РЪО-В2О3 на подложках ГГГ с ориентацией (111). Состав шихты для выращивания исследуемых эпитаксиальных пленок характеризовался следующими мольными отношениями компонентов (табл. 1):
= [ва203]/[0ё203], Я2 = [РЪО]/[В2Оз], Я3 = ([вё203] + [ва203])/([0ё203] + + [ва203] + [РЪО] + [В2О3]).
Таблица 1. Состав шихты, условия роста и параметры выращенных эпитаксиальных пленок
Состав шихты Gd2O3, мол. % R3 St, °С h^ мкм ...max i f g , мкм/мин
I 0.1 72.10 16.10 0.073 912-855 4.8 0.08
II 0.2 36.05 16.08 0.074 957-937 17.1 0.55
III 0.3 24.03 16.06 0.075 1036-1003 15.2 0.99
IV 0.4 18.03 16.05 0.076 1063-1031 44.7 1.75
V 0.5 14.42 16.03 0.077 1100-1046 27.3 1.82
0.0д92.9 0.1^VX92.8
-V-' )у!. -V'^ч-92.5 ^
а Чд/ Чд/ Чд/ X У v v v \
/- - -х-- - -х-'- - -х-'- --х- - --х--- -х- V- - V- - -V- - -\ °
0.6У - - у. у. - V. - V - - У- У - У - -У -У --V92.3
*.7т v Y v У v Y Y v У v Y v \92.2 7.1 7.2 7.3 7.4_7.5 7.6 7.7 7.8
Ca2Ü3 мол. %
Рис. 1. Фрагмент концентрационного треугольника псевдотройной системы вё20з-Са20з-(РЬ0 + В2О3): точки - составы растворов-расплавов, из которых выращивали эпитаксиальные пленки ГГГ.
t, °C 1100
1050
1000
950
900
850
800
2
0.4 0.5 Gd2O3, мол. %
Рис. 2. Вертикальное сечение политермического разреза псевдотройной системы 0ё20з-ва20з-(РЬ0 + + В2О3) с кривой ликвидуса (1) и неравновесного со-лидуса (2).
Для приготовления шихты использовали оксиды следующих марок: PbO - ОСЧ 5-3, B2O3 - ОСЧ 11-3, Gd203 - ГдО-3, Ga203 - ОСЧ 15-2.
В настоящей работе выращено пять серий пленок из свежеприготовленных растворов-расплавов с концентрацией Gd203 0.1 (I), 0.2 (II), 0.3 (III), 0.4 (IV) и 0.5 мол. % (V).
Ростовые эксперименты иллюстрирует рис. 1, на котором показан фрагмент концентрационного треугольника псевдотройной системы Gd203-Ga203-(PbO + B2O3). По осям отложены концентрации оксидов в шихте.
Раствор-расплав гомогенизировали в платиновом тигле не менее 4 ч при температуре 1100°С, после чего его температуру снижали ступенчато до температуры кристаллизации раствора-расплава. На каждой ступеньке проводили полное горизонтальное погружение подложки на платиновом держателе в раствор-расплав на 5 или 6 мин. Если температура раствора-расплава превышала равновесную температуру кристаллизации или температуру насыщения (ts), то подложка растворялась в растворе-расплаве. Если же температура раствора-расплава была ниже температуры насыщения, то осуществлялось двухстороннее наращивание пленок на подложку при постоянной температуре роста (tg). По этой методике для пяти исследованных растворов-расплавов был определен диапазон температур (St) (табл. 1), который заключал в себе температуру насыщения. На основании экспериментальных исследований было построено вертикальное сечение политермического разреза, на котором показаны кривые ликвидуса (1) и неравновесного солидуса (2), а также показаны температуры, при которых осу-
ществлялся рост пленок (рис. 2). Время роста эпи-таксиальных пленок при разном переохлаждении (At = ts - tg) составляло Tg = 5, 6, 15 и 60 мин. Минимальная концентрация оксида гадолиния, при которой наблюдался эпитаксиальный рост пленок, составляла 0.1 мол. %, а минимальная температура роста - tg = 856°С. С увеличением концентрации Gd203 температура насыщения ts раствора-расплава возрастает, а диапазон температур, в котором имеет место эпитаксиальный рост пленок, смещается в область высоких температур (рис. 2). Максимальная толщина (hmax) (табл. 1) выращенных эпитаксиальных пленок составляла 44.7 мкм, а максимальная скорость роста (/™х), наблюдавшаяся в экспериментах, достигала 1.82 мкм/мин. Следует отметить, что скорость роста пленок возрастала с ростом концентрации оксида гадолиния.
При концентрациях Gd2O3 0.2-0.4 мол. % в шихте, как и [5], обнаружены две области роста пленок. В первой области с относительно малым переохлаждением (At < 47°С для раствора-расплава II, At < 60°С для III, At < 94°С для IV и At < 110°С для V) вырастают прозрачные и бесцветные пленки, а во второй области с большим переохлаждением - прозрачные и фиолетовые. При переохлаждении At > 65°С для раствора-расплава II, At > 60°С для III и At > 35°С для IV и V одновременно с ростом пленки в объеме раствора-расплава наблюдается рост монокристаллов граната в форме тетрагонтриоктаэдра с гранями {211}. При концентрации Gd2O3 0.1 мол. % в шихте в течение 1 ч выросла единственная прозрачная бесцветная пленка без видимой спонтанной кристаллизации.
а, см 1
X, нм
Рис. 3. Спектры оптического поглощения подложки ГГГ (1) и эпитаксиальных пленок, выращенных из растворов-расплавов при малом переохлаждении с концентрацией вё20з 0.5 (2) (пленка У-1), 0.4 (3) (пленка 1У-1), 0.3 (4) (пленка III-1), 0.2 (5) (пленка 11-1), 0.1 мол. % (6) (пленка 1-1); нумерация пленок соответствует табл. 2. На вставке приведен спектр оптического поглощения эпитаксиальной пленки 1-1 (б) с кривыми разложения на отдельные линии.
Суммарную толщину ((2h) пленок, выращенных на обеих сторонах подложки, определяли, взвешивая сначала подложку перед ее погружением в раствор-расплав, а затем выращенную эпитаксиаль-ную структуру (пленка/подложка/пленка). При этом пренебрегали различием количественного состава пленки и подложки.
Спектры пропускания пленок измеряли с помощью спектрофотометра Lambda 900 фирмы Perkin-Elmer при комнатной температуре в диапазоне длин волн от 200 до 860 нм.
Спектры поглощения рассчитывали из спектров пропускания следующим образом: сначала спектр пропускания подложки, измеренный до выращивания, делили на спектр пропускания подложки с выращенными на ней пленками, а затем натуральный логарифм этого отношения делили на суммарную толщину пленок, выросших с обеих сторон подложки.
Разность параметров ячейки структур (пленок Gd3Ga5O12:Pb (af) и подложек ГГГ (as)) измеряли на установке рентгеновской топографии УРТ-1 в режиме двукристалльного спектрометра при комнатной температуре. В качестве кристалла моно-хроматора использовали монокристалл германия (отражение (333)). Величину относительного рассогласования параметров (Aa/as) в направлении,
нормальном к плоскости структуры, рассчитывали по формуле:
Aa/as = - ctg ÖAÖ , (1)
где Aa = af - as, 0 - угол Брэгга. Измеряемая на кривых качания величина разности углов отражений от пленки и подложки (Аф) обусловлена двумя факторами: разностью брэгговских углов подложки и пленки А0, связанной с различием межплоскостных расстояний Aa, и разностью углов наклона кристаллографических плоскостей подложки и пленки к поверхности кристалла Аф. Для разделения этих факторов применяют запись кривых качания при двух геометриях съемки, отличающихся поворотом образца на 180° вокруг нормали к его поверхности (положения А и В). При этом
АшАВ = А0 ± Аф. (2)
Тогда углы А0 и Аф рассчитываются по формулам А0 = 1/2(АшА + Ашв), Аф = 1/2(АшА - Ашв). (3)
Оказалось, что для всех образцов в пределах точности измерений АшА = Ашв, т.е. не наблюдалось разориентации соответствующих кристаллографических плоскостей пленки и подложки (Аф = 0).
Кривые качания записывали для отражений (444) и (888). Расчет проводили по отражению (888), а отражение (444) использовали для определения
Таблица 2. Параметры эпитаксиальных пленок Gd3Ga5O12:Pb
№ образца Gd2O3, мол. % / °С 2h, мкм мкм/мин нм АХ, нм ^^ нм АХ, нм ^^ нм АХ, нм
Pb 2+ Pb4+ Pb2+, Pb4+
I-1 0.1 856 9.5 0.08 281.7 17.16 - - - -
II-1 0.2 921 5.8 0.49 282.1 15.62 - - - -
II-2 0.2 880 7.1 0.51 281.8 19.78 319.6 55.95 552.6 190.3
II-3 0.2 936 10.4 0.09 282.3 14.95 - - - -
II-4 0.2 882 34.2 0.28 - - - - 550.0 193.8
III-1 0.3 982 9.5 0.96 281.6 16.78 - - - -
III-2 0.3 889 3.8 0.38 281.1 17.66 319.3 55.92 572.1 137.0
IV-1 0.4 1021 8.2 0.82 282.4 17.55 - - - -
IV-2 0.4 945 17.5 1.75 - - 319.0 58.55 569.1 168.9
V-1 0.5 1046 40.1 1.34 281.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.