научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОЗИТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОЗИТОВ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 372-376

= ФОТОХИМИЯ =

УДК 541.14;541.49;541.64;535.5

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОЗИТОВ © 2015 г. Г. В. Булавко*, Н. А. Давиденко*, Н. А. Деревянко**, А. А. Ищенко**

*Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко 01601, Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 **Институт органической химии НАН Украины 02660, Украина, Киев, ул. Мурманская, 5 E-mail: gennadiybulavko@mail.ru Поступила в редакцию 15.09.2014 г. В окончательном виде 14.11.2014 г.

Обнаружено, что природа аниона катионных полиметиновых красителей в полимерных солнечных ячейках влияет на фотоэдс. На основании исследования спектрально-люминесцентных свойств установлено, что полиметины в них образуют контактные ионные пары. Показано, что различие в поведении анионов определяется их способностью к фотоиндуцированному переносу электрона в этих парах.

DOI: 10.7868/S0023119315050046

Для создания фотовольтаических преобразователей солнечной энергии используются структуры на основе неорганических, органических и гибридных материалов [1—5]. Центрами поглощения света и фотогенерации носителей электрического заряда в них могут служить органические красители, которые обладают высоким коэффициентом экстинкции в широком спектральном диапазоне и способны в возбужденном состоянии как принимать, так и отдавать электрон, взаимодействуя с соседними донорами или акцепторами [6, 7]. По этим требованиям полиметиновые красители (ПК) выгодно отличаются от других классов органических красителей, поскольку их химическим строением и соответственно фотофизическими и фотохимическими свойствами можно целенаправленно управлять в широких пределах [8].

Традиционно способность красителей к переносу электрона оценивается по соотношению окислительно-восстановительных потенциалов их хромофора и полимера. Роль неокрашенного про-тивоиона в фотовольтаических структурах с объемным гетерепереходом не учитывалась до настоящего времени [3], а в двухслойных структурах отмечалась в [9, 10].

Целью настоящей работы было исследование влияния природы аниона на фотовольтаические свойства пленочных фотополупроводниковых композитов (ФК) со свободной поверхностью на основе фотопроводящего олигомера и катионных симметричных ПК с различными анионами.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы приготовлены на основе соолигоме-ра глицидилкарбазола с бутилглицидиловым эфиром (ГКБЭ) [11] и катионных симметричных полиметинов 1—7 [12]. Соолигомер характеризуется дырочным типом проводимости, обладает хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами [11]. Красители 1—7 имеют в своей структуре одинаковый хромофор (катион) и разные

анионы: BF4-, С104, PF6-, С1-, Вг-, I-, С6Н4803Ме-. -[сн-сн-о^ СНг-СН-О-];

CH2 N

2

CH

I

0

1

C4H9

ГКБЭ /=\ Me ллв

\ ГТ"" Me^\ /

Me

An

N \

Me

1-7, где An: BF4 (1), ClO4 (2), PF6 (3), Cl (4), Br(5), I (6), C6H5SO3Me (7).

Образцы готовили в виде структур со свободной поверхностью пленок ФК: стеклянная под-ложка-1Т0-пленка ФК, где 1Т0 — прозрачный

Рис. 1. Нормированные электронные спектры поглощения А/Атах (1—4) и флуоресценции ///тях (1—4') пленок ГКБЭ + ПК5 (1, 1'), ПК4 (2, 2'), ПК1 (3, 3'), ПК6 (4, 4); концентрации ПК 10 мас. %; Хвозб флуоресценции 532 нм.

электропроводящий слой 1п203 : 8п02. Пленки ФК получали методом полива растворов ГКБЭ с добавками красителей 1—7 в дихлорметане на стеклянные подложки со слоем 1Т0. Затем их высушивали в термошкафу при температуре 70° С в течение 24 ч. Концентрацию красителей изменяли от 1 до 20 мас. % по отношению к массе ГКБЭ. Толщину полученных пленок измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Она составляла ~1.5 мкм.

В приготовленных образцах измеряли: спектры оптической плотности (А); величину электрического потенциала (Ур) поверхности пленок ФК до облучения светом, его изменение во время облучения и после выключения света. Для определения фотовольтаических характеристик применили методику измерения потенциала поверхности с помощью динамического зонда (метод Кельвина [11]). Выбор этой методики обусловлен тем, что в этом случае отсутствует влияние на фотопроцессы в пленках ФК контактной разности потенциалов, которая возникает в образцах сэндвич-структур с электродами из разных материалов [11]. В качестве зонда использована серебряная пластина диаметром 4 мм. Частота колебаний зонда 4 кГц. Для облучения образцов использовали светодиод с максимумом излучения 532 нм, близким к длине волны максимума поглощения красителей 1—7. Сила излучения светодиода 30 кд, что обеспечивало интенсивность света, падающего

на образец со стороны стеклянной подложки в активную область зонда ~40 Вт/м2. Кинетику изменения Vp регистрировали с помощью запоминающего осциллографа "Tektronix TDS1001B". Спектры электронного поглощения измерены на спектрофотометре "Shimadzu UV3100", а флуоресценции и возбуждения флуоресценции — на спектрофлуори-метре "SOLAR СМ2203". Все измерения проведены при температуре 20°C.

Квантово-химические расчеты катиона ПК 1—7 выполнены в программном пакете Firefly 8.0 [13] неэмпирическим методом DFT в базисе B3LYP/6-31G(J,p) с предварительной оптимизацией геометрии основного состояния в том же базисе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В видимой области спектра пленки ФК на основе ГКБЭ и ПК 1—7 имеют одну полосу поглощения (рис. 1), положение и форма которой практически не изменяется в интервале концентраций красителя от 1 до 10%. Форма полосы подобна таковой в жидких растворителях и имеет универсальный контур, характерный для типичных органических красителей [8], причем она практически не зависит от природы аниона в упомянутом выше рабочем интервале концентраций. (рис. 1). В связи с этим неожиданным оказалось то, что в спектрах флуоресценции во всем этом

0.8 0.6 0.4 0.2

0

425 450 475 500 525 550 575 600 X, нм

Рис. 2. Нормированные спектры возбуждения флуоресценции пленок ГКБЭ + ПК5 (1), ПК4 (2), ПК1 (3), ПК6 (4); концентрация ПК 10 мас. %; ^регистр = = 700 нм.

интервале концентраций (рис. 1) обнаружилась сильная зависимость положения и формы полос от природы аниона. Аналогичная тенденция имеет место и в спектрах возбуждения флуоресценции (рис. 2). Спектр зависит от длины волны регистрации. Зависимость спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции от природы аниона указывает на то, что в возбужденном состоянии ПК 1—7 образуют контактные ионные пары [14, 15].

Анион в контактных ионных парах ПК 1—7 локализуется в области пятизвенного гетероцикла [12, 16], поскольку именно в ней сосредоточен максимальный положительный заряд, как следу-

ет из данных квантово-химического расчета. Для оценки зарядового поля в области локализации аниона просуммируем значения зарядов на скелетных атомах пятизвенного гетероцикла, N0^-группе и а-углеродном атоме полиметиновой цепи вместе со связанными с ними атомами водорода. В основном состоянии суммарный заряд равен 0.255, а в возбужденном — 0.291. Рост положительного заряда в возбужденном состоянии должен привести к образованию более тесной ионной пары в нем по сравнению с основным. Это подтверждается значительно более сильной зависимостью спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, чем спектров поглощения от природы аниона (рис. 1 и 2).

Для образцов ФК с высокой концентрацией красителей (>5 мас. %) обнаружен фотовольтаи-ческий эффект (таблица). У ПК 1—4 он значительно больше, чем у ПК 5—7. При изменении концентрации ПК от 10 до 20 мас. % максимальное значение V (Рр>тах), которое определяли в процессе облучения образцов светом, мало отличается в группах красителей: +(310 ± 30) мВ для ПК 1-4 (1-я группа) и (110 ± 10) мВ для ПК 5-7 (2-я группа). Зависимости Ур от времени (?) в 1-й и 2-й группах также сильно отличаются. У ПК 1-4 нарастание и особенно релаксация фотоэдс соответственно после включения и выключения света протекает гораздо быстрее, чем у ПК 5-7 (рис. 3). Далее достигается практически равные значения фотоэдс в обеих группах красителей, величина которой сохраняется десятки минут. На данном промежутке времени влияние природы аниона нивелируется, поскольку дальнейшие события определяются природой полимера, в частности, энергетическими ловушками в его объеме. Они

Значения окислительных потенциалов анионов ПК 1—7 и фото-эдс в структурах на основе ГКБЭ, содержащих 10 мас. % ПК 1-7

Структура Анион Окислительный потенциал аниона*, эВ Фото-эдс, мВ

ГКБЭ + 10% ПК 1 BF- -6.75 [18]** +310

ГКБЭ + 10% ПК 2 Cl O- -5.25 [19] +280

ГКБЭ + 10% ПК 3 PF- -7.35 [18]** +300

ГКБЭ + 10% ПК 4 Cl- -3.61 [19] +290

ГКБЭ + 10% ПК 5 Br- -3.36 [19] + 110

ГКБЭ + 10% ПК 6 I- -3.06 [19] +90

ГКБЭ + 10% ПК 7 C6H4SO3Me- - +90

* Значение окислительного потенциала соответствует значению энергии сродства к электрону с обратным знаком нейтрального радикала соответствующего аниона. ** Рассчитано квантово-химически.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

375

могут захватывать неравновесные носители заряда, которые должны иметь малую скорость высвобождения из ловушек, вследствие низкого значения внешнего электрического поля в образцах со свободной поверхностью [6].

Показательно, что отличие в величине и кинетике фотовольтаического эффекта между 1-й и 2-й группами ПК значительно больше, чем внутри групп. Это нетривиальный результат, так как контраст в электронном и стерическом строении анионов в каждой группе не меньше такового между анионами разных групп, а по сравнению с анионами С1- (ПК 4) и Вг- (ПК 6), принадлежащих соответственно к 1-й и 2-й группам, даже больше (таблица). Следовательно, фотовольтаический отклик ПК 1—7 связан с общим макроскопическим свойством анионов, а не микроскопическими особенностями их структуры. Это свойство должно быть связано с участием аниона в электронных процессах в полимере. Дело в том, что процессы образования, диссоциации (схема 1) электронно-дырочных пар (ЭДП), их рекомбинации (схема 2) и возникновения дырочной проводимости, обусловливающей фотоэдс (схема 3), у катионных красителей традиционно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»