ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 325-330
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138.3
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ СУЛЬФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА МЕДНЕНИЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ © 2014 г. Л. М. Скибина*, Е. И. Бурдина*, А. А. Кужаров**, А. И. Соколенко**
*Южный федеральный университет, химический факультет, кафедра электрохимии **Донской государственный технический университет e-mail: skibina@sfedu.ru, anibiks@yandex.ru Поступила в редакцию 06.11.2011 г.
Установлено, что скорость и кинетика электровосстановления ионов Cu2+ в водном и водно-метил-пирролидоновом электролите является функцией строения органических добавок, в качестве которых изучена реакционная серия производных ^(2'-гидроксибензил)анилина с электронодонор-ным и электроноакцепторным заместителями в молекуле. Показано, что увеличение содержания циклического лактама в электролите приводит к росту эффективности всех изученных добавок, особенно для Cl-замещенного соединения. Электронно-микроскопические исследования обнаруживают значительное улучшение микроструктуры осадков, полученных из водно-метилпирролидо-новых электролитов, содержащих производные анилина. Происходит улучшение трибологических и упругих свойств покрытий, в отдельных случаях наблюдается рост микротвердости.
DOI: 10.7868/S0044185614030206
ВВЕДЕНИЕ
Осаждение мономера, способного к электрохимической полимеризации, на катоде [1—3] или на аноде [4—6] приводит к формированию покрытий с улучшенными по сравнению с чистыми металлами физико-механическими свойствами. Несомненный интерес в этом плане представляет N-метилпирролидон (N-МП), способный к полимеризации под действием электрического тока. Механизм превращений N-МП в растворе и на электродной поверхности при его соосаждении с металлом достаточно детально описан в [7]. Ранее [8, 9] было показано, что N-метил-пирролидон заметно тормозит процесс электроосаждения меди и кадмия из сульфатного электролита, при этом образуются равномерные, плотные осадки, уменьшается их удельный износ. Цель настоящей работы — изучить влияние ^(2'-гидрокси-бензил)анилина с различными заместителями R в и-положении анилинового кольца на кинетику электровосстановления ионов меди из сульфатных водных и водно-метилпирролидоновых электролитов, качество, свойства и микроструктуру покрытий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали электролиты, содержащие (моль/л): CuSO4— 0.8, H2SO4 — 0.5 (стационарный
электролиз); CuS04 — 0.01, H2SO4 — 0.5 (импульсные измерения). ^(2'-гидроксибензил)анилин и его
ОН
производные общей формулой N—^ ^—Я,
где Я = Н, С1, ОСН3 вводились в концентрации 0.001 моль/л. М-метилпирролидон присутствовал в растворе в концентрациях 0.1, 0.5 и 1 моль/л. Фоновым электролитом при исследованиях с помощью импеданса служил раствор 0.1 моль/л Н28О4. Использовали бидистиллят и химически чистые реактивы. Все электрохимические измерения проводили в атмосфере электролитического водорода при 298 К в трехэлектродной ячейке с коаксиальным расположением электродов. Электрод сравнения — насыщенный хлорид-серебряный. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в стеклянной ячейке объемом 100 см3. Материал катода — платина или электролитическая медь.
Методика оценки и расчета переходного времени, а также измерения емкости и сопротивления медного электрода описаны в [2]. Начальную поляризацию Си-катода АЕн = Е1—Е0 (где Е0 и Е\ — соответственно бестоковый потенциал и потенциал электрода под током) находили по осциллограм-
i0, мА/см2
0.8,
х 0.5 - \ ^ 1
0.4 - \ \ 2
0.3 - \
0.2 - N, 3
/ 0.1
i i i i * 4
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
ст
Рис. 1. Зависимость тока обмена г0 реакции разряда ионов меди от ст-констант Гаммета производных М-(2'-гидроксибензил)анилина (с°об. = 10-3 моль/л) при электроосаждении меди из водного сульфатного электролита (1) и водно-метилпирролидонового электролита с концентрацией М-МП 0.1 моль/л (2), 0.5 моль/л (3), 1 моль/л (4).
^эф
Рис. 2. Зависимость коэффициента эффективности Кэф от ст-констант Гаммета производных М-(2'-гид-
роксибензил)анилина (с°об. = 10-3 моль/л) при электроосаждении меди из водного сульфатного электролита (1) и водно-метилпирролидонового электролита с концентрацией М-МП 0.1 моль/л (2), 0.5 моль/л (3), 1 моль/л (4).
мам потенциал—время , на которых при всех изученных плотностях поляризующего тока i и
o
концентрациях неводного компонента смеси cL имелась единственная волна восстановления ионов меди.
Микроструктуру поверхности медных покрытий исследовали с помощью сканирующего зон-дового микроскопа SOLVER Р-47 в прерывисто-контактном режиме. Методика исследований трибологических свойств покрытий описана в [10]. Определение микротвердости осуществлялось на установке "Nanotest 600" фирмы "MicroMaterials" вдавливанием по методу невосстановленного отпечатка.1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение в сульфатный электролит органических добавок серии производных анилина приводит к значительному торможению электродной реакции и, как следствие, улучшению внешнего вида осадков. На рис. 1 представлена зависимость плотности тока обмена /0 реакции восстановления ионов меди от полярных свойств заместителя в молекуле добавки. Согласно величинам плотностей тока обмена /0, определенных экстраполяцией тафелевых зависимостей на АЕ = 0, введение добавок в электролит меднения приводит к снижению скорости электровосстановления катио-
нов Си2+ в присутствии производных анилина с электроноакцепторным (Я = С1, а = 0.23) и элек-тронодонорным (Я = ОСН3, 8 = -0.27) заместителями в «-положении бензольного кольца.
Появление излома на зависимости /0 - а при а = 0 (рис. 1) может быть следствием изменения характера связи металл - лиганд в формирующихся в поверхностном слое комплексах при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям в молекуле добавки [11]. Как известно [12], прочность подобной связи зависит от двух факторов:
1) а-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре;
2) я-связывания, являющегося результатом включения d (или р)-орбит металла в общую молекулярную орбиту с я-электронами ненасыщенного лиганда. я-связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором я-электронов является металл, а акцептором - лиганд. В незамещенном соединении оба типа связывания примерно равноценны.
Об эффективности М-МП и производных М-(2'-гидроксибензил)анилина в процессе электровосстановления ионов меди судили по вели-
чине коэффициента эффективности: Кэф = —,
■ о
"о
1 Исследования поверхностей методом наноиндентирова-
ния выполнены на оборудовании Межрегионального ресурсного центра ДГТУ.
и /0и - токи обмена в фоновом электролите и содержащем добавку соответственно. Как следует из полученных данных (рис. 2), в присутствии
о
всех изученных органических добавок происходит торможение реакции разряда (Кэф > 1). Следует отметить, что в водном электролите максимальной эффективностью обладает производное анилина с Я = ОСН3 (рис. 2, прямая 1, левая ветвь), в присутствии которого происходит снижение скорости электровосстановления в 15 раз по сравнению с фоновым электролитом. Такое резкое торможение реакции разряда катионов меди (II) может быть связано с эффективной адсорбцией молекул добавки или ее комплексов с катионами меди на поверхности Си-катода.
Подтверждением этому является анализ данных хронопотенциометрии. Так, в водном электролите в присутствии производных М-(2'-гид-роксибензил)анилина произведение /т1/2 закономерно увеличивается с ростом / (рис. 3а), что указывает на преимущественное электровосстановление адсорбированных на электроде комплексов Си2+. Причем, судя по аномально высокой эффективности добавки с электронодонорным заместителем в анилиновом кольце (Я = ОСН3), координация катионов меди (II) с молекулами ПАВ происходит за счет образования ст-связи. Увеличение электронодонорных свойств заместителя в молекуле добавки из-за усиления ст-связывания с ионами металла способствует упрочнению электроактивных комплексов, усилению их адсорбционного взаимодействия с поверхностью катода и, как следствие, к значительному торможению процесса электровосстановления.
Ранее было показано [8], что введение циклического лактама М-метилпирролидона в сульфатный электролит меднения приводит к значительному торможению процесса электроосаждения. Определенный интерес представляет изучение совместного действия М-метилпирролидона и производных М-(2'-гидроксибензил)анилина на электровосстановление ионов меди из сульфатных систем. Согласно полученным данным, эффективность производных анилина зависит от концентрации циклического лактама. Введение М-метилпирролидона в минимальной концентрации (сМ-МП = 0.1 моль/л) приводит к снижению чувствительности зависимости /т1/2 — / (рис. 3б), что может быть следствием протекания процесса электровосстановления в условиях полубесконечной линейной диффузии. По-видимому, в этих условиях возрастает роль координации молекул М-МП с молекулами добавок в объеме электролита, что снижает их адсорбционную активность. Косвенно это подтверждается данными емкостных измерений, выполненных на медном электроде: если в присутствии М-МП происходит весьма значительное снижение дифференциальной емкости катода АС (рис. 4а, кривая 2), то дополнительное введение в систему производных
;х1/2, мА/см2 ■ с1/2 30
25 20 15 10
15 10
30 25 20 15 10 5
15 10
2 3 4 5 6 7 8
;, мА/см2
Рис. 3. Зависимость произведения гт1/2 от плотности поляризующего тока I в сульфатных водном (а) и водно-органических электролитах с содержанием М-МП 0.1 (б), 0.5 (в), и 1 моль/л (г) без (1) и в присутствии добавок со следующими заместителями (Я) в анилиновом кольце: -Н (2), -С1 (3), -ОСН3 (4).
анилина сопровождается увеличением С, т.е. адсорбция снижается.
Увеличение концентрации М-МП приводит к нарастанию роли адсорбционных процессов, протекающих на границе раздела фаз: чувствительность /т1/2 — I возрастает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.