2 (R = ME, BUT, PH) - тема научной статьи по химии из журнала Журнал неорганической химии](/cover/vliyanie-prirody-karboksilat-aniona-na-osobennosti-vnutrimolekulyarnyh-vodorodnyh-svyazey-v-kompleksah-pd-hdmpz-4-oocr-2-.png)
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 54, № 9, с. 1448-1459
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАРБОКСИЛАТ-АНИОИА ИА ОСОБЕННОСТИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ
[Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (R = Me, Bu1, Ph)
© 2009 г. E. В. Перова, Ф. М. Милосердое, М. А. Яковлева, И. П. Столяров, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 06.02.2009 г.
Обнаружено, что реакции [Pd(OOCMe)2]n и Pd3(|J-OOCMe) с 3,5-диметилпиразолом (Hdmpz) приводят к образованию моноядерного комплекса [Pd(Hdmpz)4](OOCMe)2, ацетат-анионы в котором могут быть обменены на пивалат-, бензоат-анионы в реакциях с соответствующими кислотами. На основании данных PCA обсуждаются различия во внутримолекулярном водородном связывании в полученных комплексах в зависимости от природы карбоксилат-аниона.
Особенности переноса протона от органической молекулы, координированной карбоксилатами переходных металлов, с образованием соответствующего аниона определяются, в первую очередь, природой переходного металла и заместителя R-карбоксилат-аниона, причем одной из стадий этого процесса является образование внутри- и межмолекулярных водородных связей.
Так, ранее было показано, что реакции биядерных пивалатов цинка и кобальта M2(|J-OOCBut)4(NEt3)2 с 3,5-диметилпиразолом (Hdmpz) приводят в мягких условиях к возникновению пиразолат-мостиковых димеров M2(|-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2. Предполагалось, что депротонирование молекул пиразола происходит через стадию аксиальной координации на димере-фонарике с образованием внутримолекулярной водородной связи H(Шmpz).. .O(|J-OOCBut) и последующим выделением пивалиновой кислоты [1-3]. Такая аксиальная координация Hdmpz с образованием слабой водородной связи наблюдалась в интермедиате ^(П) - Cu2(|-OOCBut)4(Hdmpz)2, полученном в аналогичной реакции. Депротонирование координированного на атомах меди пиразола происходит при нагревании монокристаллов комплекса до 170°С, что приводит к образованию пивалат-пиразолат-мостикового полимера [4], реакция которого с Hdmpz дает комплекс Cu2(|-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 с брутто-соста-вом, аналогичным пиразолат-мостиковым ди-мерам цинка и кобальта. В комплексе никеля Ni2(|-OOCBut)4(Hdmpz)2 внутримолекулярные во-
дородные связи не образуются, и его термическое разложение (200°С) приводит к образованию кластера Ni7(|3-OH)6(n-OOCBut)6(|3-OOCBut)2(Hdmpz)6, не содержащего депротонированных молекул пиразола [5].
Обнаружено, что депротонирование пиразола происходит при кипячении в толуоле водных ацетатов переходных металлов в присутствии Hdmpz, причем характер образующихся комплексов также определяется природой переходного металла: для M = Zn, ^ выделены трехъядерные комплексы M3(|-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, а для M = ^ - ди-мер-фонарик Cu2(|-OOCMe)4(Hdmpz)2 [6]. Полученные комплексы, вероятно, являются промежуточными соединениями при формировании пиразолат-мостиковых полимеров [7].
В настоящей работе сообщается о реакции ацетата палладия с 3,5-диметилпиразолом и особенностях внутримолекулярного водородного связывания в моноядерных комплексах [Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (Д = Me, But, Ph) в зависимости от природы внешне-сферного карбоксилат-аниона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей. [Pd(OOCMe)2]и и Pd3(|-OOCMe)6 синтезировали по методикам [8, 9].
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M-80 в таблетках KBr в диапазоне частот 392-4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом ди-фрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (ÄMo, графитовый монохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [10, 11].
Синтез [Pd(Hdmpz)4](OOCMe)2 (1). а. К 0.1 г
(0.45 ммоль) [Pd(ÜÜCMe)2]„ добавляли 0.17 г (1.8 ммоль) 3,5-диметилпиразола в 15 мл ацетонит-рила. Полученную суспензию кипятили в течение 3 ч до полного растворения и оставляли остывать на масляной бане до комнатной температуры. Выпавший мелкокристаллический светло-желтый осадок отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.18 г (65%).
б. К раствору 0.17 г (1.8 ммоль) 3,5-диметилпира-зола в 5 мл ацетонитрила добавляли раствор 0.1 г (0.45 ммоль) ацетата палладия в 15 мл ацетонитрила. Полученный бледно-желтый раствор перемешивали в течение 0.5 ч в атмосфере аргона при комнатной температуре. Выпавший мелкокристаллический светло-желтый осадок отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.22 г (80%).
C H N
Найдено, %: 47.10; 6.8; 18.75.
Для C24H38N8Ü4Pd
вычислено, %: 47.33; 6.3; 18.40.
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 3424 ср.ш., 3128 сл., 2924 ср., 1868 ср., 1668 сл., 1600 с., 1552 сл., 1520 ср., 1416 с., 1324 ср., 1188 ср., 1148 ср., 1068 ср., 1008 ср., 972 ср., 912 ср., 800 ср., 744 ср., 648 с., 616 сл., 484 сл., 452 сл., 352 сл., 324 ср.
Синтез [Pd(Hdmpz)4](OOCBul)2 (2). К раствору избытка пивалиновой кислоты 0.036 г (0.35 ммоль) в 15 мл бензола добавляли 0.1 г (0.16 ммоль) [Pd(Hd-mpz)4](OOCMe)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в инертной атмосфере до полного растворения. Полученный прозрачный раствор концентрировали до 5 мл и выдерживали в течение суток при температуре +5°С. Выпавшие кристаллы отделяли от маточного
раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.089 г (85%).
С Н N
Найдено, %: 51.45; 6.98; 16.47.
Для CзoH5oN8O4Pd
вычислено, 51.98; 7.29; 16.16.
%:
ИК-спектр (КВг), V, см1: 3424 ср.ш., 2952 ср.,
2924 ср., 2868 сл., 1668 сл., 1600 с., 1528 ср., 1480 ср., 1440 сл., 1412 с., 1364 ср., 1324 ср., 1220 ср., 1152 ср., 1068 ср., 992 ср., 968 ср., 880 ср., 792 ср., 744 ср., 620 сл., 592 ср., 548 сл., 432 сл., 388 ср., 320 ср.
Синтез [Ра(Шшр/)4](ООСРЬ)2 (3). К раствору 0.040 г (0.32 ммоль) бензойной кислоты в 5 мл ацетонитрила добавляли 0.1 г (0.16 ммоль) [Р<(Н< тР2)4](ООСМе)2. Реакционную смесь перемешивали в течение 0.5 ч при комнатной температуре в инертной атмосфере, концентрировали до 7 мл и выдерживали в течение суток при температуре -3°С. Выпавшие светло-розовые монокристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона. Выход 0.094 г (80%).
С Н N
Найдено, %: 55.9; 5.43; 15.63. Для С34Н42^О4Рё
вычислено, %: 55.7; 5.79; 15.28.
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3737 сл., 3124 сл.,
2925 сл., 2608 ср.ш., 1613 с., 1561 ср., 1499 сл., 1419 сл., 1340 с., 1161 ср., 1068 с., 1018 ср., 976 сл., 903 сл., 826 ср., 784 ср., 719 с., 669 с., 554 сл., 434 сл.
Реакция ацетата палладия с 3-метил-5-пиразоло-
ном. К 0.1 г (0.45 ммоль) ацетата палладия в 15 мл ацетонитрила добавляли раствор 0.18 мг (1.8 ммоль) 3-метил-5-пиразолона в 6 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 3 ч в атмосфере аргона. Изменения окраски раствора не наблюдалось.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что реакция полимера [Р^ООСМе)2]„ или трехъядерного ацетата пал-ладия(П) Р^(ц-ООСМе)6 с 3,5-диметилпиразо-лом (соотношение реагентов 1 : 4) в ацетонит-риле при комнатной температуре приводит к образованию светло-желтого комплекса [Р<1(Штр/)4](ООСМе)2 (1, выход 65% и 80% соответственно):
С(5)
Рис. 1. Строение комплекса 1.
ра3(оосме)6
4 Н^рг
МеСМ, 22°С
Ме
Ме^, NH н N Ме
Ме^^ | // Й
М/ N Н Ме
Ме N
(ООСМе)2
HN
Ме
Ме
1
Полученный порошок не растворяется в традиционных неполярных органических растворителях, и лишь при медленном охлаждении до комнатной температуры его раствора в кипящем ацетонитриле
удается получить монокристаллы 1, пригодные для РСА. По данным рентгеноструктурного анализа в 1 (рис. 1, табл. 1-3) плоскоквадратный атом Рё(П) связан с пиридиновыми атомами азота, принадлежа-
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1-3
1 2 3
Брутто-формула C24H38N8O4Pd C3„H50N8O4Pd C34H42N8O4Pd
М 609.02 693.18 733.16
Температура, К 100 296 100(2)
Цвет Светло-желтый Светло-желтый Светло-розовый
Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная
Пр. гр. P-1 P2(1)/n P-1
Параметры ячейки
а, А 11.2280(13) 16.814(4) 9.256(3)
ь, А 11.7881(13) 9.375(2) 13.323(3)
с, А 13.1423(15) 23.832(6) 15.753(4)
а, град 70.889(2) 90 66.492(4)
в, град 78.944(2) 109.128(4) 73.828(5)
Y, град 63.193(2) 90 85.576(5)
V, А3 1465.0(3) 3549.4(15) 1709.7(8)
Z 2 4 2
Ррасч, мг/м3 1.381 1.297 1.424
ц, мм-1 0.675 0.566 0.592
F(000) 632 1456 760
Размер кристалла (мм) 0.10 х 0.08 х 0.06 0.12 х 0.10 х 0.08 0.12 х 0.10 х 0.08
0-область сканирования, град 1.64-27.00 1.79-26.00 1.46-25.00
Интервалы индексов отражений -14 < h < 14, -15 < k < 15, -16 < h < 20, -11 < k < 11, -7 < h < 11, -13 < k < 15,
-16 < l < 16 -29 < l < 29 -18 < l < 11
Число отражений 13856 19980 6012
Число независимых отражений 6281 [R(int) = 0.0473] 6913 [R(int) = 0.0959] 5473 [R(int) = 0.0903]
GOOF 0.931 1.004 0.990
R [I > 2о(/)] R1 = 0.0276, wR2 = 0.0494 R1 = 0.0485, wR2 = 0.0793 R1 = 0.0670, wR2 = 0.1062
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0492, wR2 = 0.0537 R1 = 0.1213, wR2 = 0.1024 R1 = 0.1298, wR2 = 0.1194
Пики электронной плотности 0.428 и -0.407 0.717 и -0.471 1.137 и -1.955
(мин/макс), еА-3
Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные изотропные факторы (А2, х103) для комплекса 1
Атом x У z ^экв Атом x У z иэкв
Pd(1) 5000 5000 5000 35(1) C(6) 2519(3) 7511(2) 4166(2) 48(1)
Pd(2) 0 10000 0 35(1) C(7) 3164(3) 8371(3) 4163(3) 79(1)
O(1) 4717(2) 2417(2) 3726(2) 115(1) C(8) 1241(3) 7860(3) 3897(2) 56(1)
O(2) 2777(3) 3320(2) 4426(3) 134(1) C(9) 1138(2) 6723(3) 4005(2) 49(1)
O(3) 2168(2) 11032(3) 1411(2) 101(1) C(10) 12(2) 6485(3) 3814(2) 74(1)
O(4) 2062(2) 12278(3) -224(2) 96(1) C(11) -1724(2) 10316(2) 2094(2) 45(1)
N(1) 5757(2) 4971(2) 3484(2) 44(1) C(12) -2551(3) 9738(3) 1882(2) 69(1)
N(2) 5581(2) 4242(2) 2969(2) 44(1) C(13) -1878(2) 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.