КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 172-181
УДК 66.094.37:547.724.1+546.215
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ФУРФУРОЛ-Н2О2-Н2О-СОЛЬ ¿-МЕТАЛЛА V ИЛИ VI ГРУППЫ В КИСЛЫХ СРЕДАХ © 2015 г. Л. А. Бадовская, В. В. Посконин*
Кубанский государственный технологический университет, Краснодар *Е-таИ: vposkonin@mail.ru Поступила в редакцию 11.02.2014 г.
Изучены гомогенные каталитические реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в водной среде с добавками каталитических количеств солей V Мо или Сг для сравнения с кислотно-автокаталитической реакцией. Установлено образование пероксокомплексов соответствующих металлов, взаимодействием которых с карбонильной группой фурфурола получены органические металлсодержащие пероксиды. Последующие превращения этих пероксидов в присутствии указанных катализаторов приводят к разным конечным преобладающим продуктам, что объясняется разными механизмами окисления ключевых интермедиатов — 2-формилокси- и 2-гидроксифуранов. Показано, что в присутствии солей V и Мо каталитическая роль образующихся карбоновых кислот, в отличие от кислотно-автокаталитической реакции, незначительна.
БОТ: 10.7868/8045388111502001Х
Каталитическое окисление фурфурола привлекает внимание многих исследователей. Этот альдегид, получаемый из растительных отходов, промышленно доступен. Молекула фурфурола содержит несколько реакционных центров, что позволяет прогнозировать возможность проведения целого ряда синтезов. Ранее были опубликованы работы, посвященные окислению фурфурола молекулярным кислородом при фотоинициировании [1] и в условиях гетерогенного катализа, в том числе с использованием благородных металлов [2—9]. Сообщалось также об окислении фурфурола пероксидом водорода в присутствии фотогенерируемого железного катализатора [10]. Однако гомогенным реакциям фурфурола с водным пероксидом водорода достаточного внимания не уделялось. В то же время известно, что из пероксида водорода, в зависимости от используемых реакционных условий и типа катализатора, образуются разнообразные высокореакционные частицы. Это дает возможность реализовать различные синтетические направления на основе гомогенных каталитических реакций фурфурола с водным Н2О2, чему и посвящены наши исследования.
Ранее [11, 12] нами было изучено окисление фурфурола I пероксидом водорода в водной среде в отсутствие катализатора и установлено, что этот процесс проходит через гидроксигидропероксид фурфурола II, который в результате перегруппировки Байера—Виллигера превращается в формилокси-фуран III. Побочное направление этой перегруппировки приводит к образованию незначительного количества 2-фуранкарбоновой кислоты IV (схема 1).
В результате гидролиза эфира III образуются продукты V—VПI. Изомер V окисляется до 5-гид-рокси-2(5Н)-фуранона IX — таутомерной формы цис-Р-формилакриловой кислоты X, а при ее окислении образуется малеиновая кислота XI. Лактон VII гидролизуется с образованием Р-фор-милпропионовой кислоты XII, которая окисляется до янтарной кислоты XIII.
Количественное образование кислоты VIII уже в начальный период окисления, а затем кислот X—XIII обусловливает автокатализ образующимися кислотами всех стадий рассматриваемого многостадийного процесса. К преобладающим продуктам окисления фурфурола пероксидом водорода, катализируемого образующимися кислотами, относятся фуранон VI (20—45%) и янтарная кислота XIII (25—50%), выходы которых определяются реакционными условиями. Остальные продукты окисления — винная XIV, яблочная XV, малоновая XVI и щавелевая XVII кислоты — образуются в незначительных количествах.
Нами было обнаружено [13—17], что при внесении в исходную реакционную систему фурфу-рол—Н2О2—Н2О каталитических количеств соединений 8е4+, "У^, Мо6+ и Сг6+ коренным образом изменяется состав продуктов окисления как по сравнению с кислотно-автокаталитическим процессом, так и при использовании различных катализаторов. Однако эти каталитические процессы были проведены в разных реакционных условиях, что не позволило оценить закономерности и причины влияния различных
H2O П OH —H
OOH
III
H,O
оЧ
о
H
^^COOH Q^O Оч
IV
VI
O V
+ HCOOH OH VIII
H2O
OHC-CH2-CH2-COOH /ГЛ / \ -
XII V^O HO^O^O
H2O2
HOOC-CH2-CH2-COOH XIII
O O HO V VII IX
OHC-CH=CH-COOH
X
H2O2
HOO^C^C^COOH
XI
Схема 1. Основные направления окисления фурфурола водным раствором Н2О2 без использования катализаторов.
катализаторов на реакции в рассматриваемых системах.
В настоящей работе изучены гомогенные реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в водной среде с добавками каталитических количеств солей ванадия, ниобия, молибдена и хрома для сравнения с кислотно-автокаталитической реакцией. Все реакции проводили при одинаковых температуре, концентрации Н2О2 и мольном соотношении реагентов и катализатора. На основании полученных данных установлено влияние природы металла на превращения реагентов и образование продуктов в реакционных системах фурфу-рол—Н2О2—Н2О—соль ^-металла V или VI группы и обсуждены особенности механизмов реакций в этих системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика окисления фурфурола пероксидом водорода
Реакции проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, помещенной в термостат при 60 ± ± 1°С. В колбу при перемешивании вносили 14.7 мл (0.192 моль) Н2О2 (х. ч.) с массовой долей 38.5%, 30.3 мл дистиллированной воды и в опытах с катализатором добавляли расчетное количество катализатора. Смесь перемешивали 2—3 мин и добавляли 5.0 мл (0.060 моль) свежеперегнанного в вакууме фурфурола ("Экодрев", Россия). Мольное соотношение фурфурол : Н2О2 : катализатор при использовании Ма¥03, №2Мо04, №(ООССН3)2
составляло 1 : 3.2 : 0.01. В реакциях с Na2Cr2O7 его количество уменьшали в 2 раза (0.005 моль на 1 моль фурфурола) в связи с высокой интенсивностью процесса. Соли Nb5+ применить не удалось из-за их низкой растворимости. Процесс вели при интенсивном перемешивании и через каждые 10—20 мин из реакционной смеси отбирали пробы, в которых определяли содержание фурфурола, Н2О2, органических пероксидов и общее количество образующихся кислот (рисунок, табл. 1).
В индивидуальном виде продукты выделяли из оксидатов, полученных при мольном соотношении фурфурол : Н2О2 : катализатор = 1 : 3.2 : 0.05, после полного превращения всех пероксидов.
В модельных опытах по окислению образующихся продуктов в условиях рассматриваемой реакции вместо фурфурола использовали соответствующий продукт и в реакционную смесь добавляли 1 моль муравьиной кислоты на 1 моль субстрата. (Эта кислота в реакции фурфурола с Н2О2 образуется первой и играет роль катализатора.)
Методы анализа
Фурфурол количественно определяли спектро-фотометрически с использованием калибровочных кривых, отражающих зависимости оптического поглощения при 278 нм от концентрации.
Суммарное содержание перекисных соединений анализировали иодометрическим титрованием, пе-роксид водорода — цериметрическим титрованием, а содержание органических пероксидов вычисляли как разность полученных результатов [18].
Ф, моль/л 1.4
1.2 А, / \ 5 -
1.0 \ 1ч. А ь 1 \ / / '"'"■о.____ 6 -
0.8 н \ / а \ А \/ / 4 .-о'**
0.6 -V1/ / \ г / VI Р -
0.4 л! / — ! ^ с «г
0.2 1/ - !/ \ у5** 3 1 1
/ 2 1 ... •.■•"V 1 1 |
К, г-экв/л 4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0
1
3
т, ч
Кинетические кривые расхода фурфурола (Ф) (кривые 1-3) и накопления карбоновых кислот (К) (кривые 4—6): 1, 4 — в условиях автокатализа образующимися кислотами; 2, 5 — в присутствии У5+; 3, 6 — в присутствии Мо6+.
Общее количество образующихся карбоновых кислот находили кислотно-основным титрованием.
Раздельное определение янтарной, малеино-вой, фумаровой, яблочной, винной, малоновой и Р-формилакриловой (открытая форма) кислот и 2(5Н)-фуранона при совместном присутствии проводили методом колоночной хроматографии на си-ликагеле [19] и с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращенными фазами на жидкостном хроматографе НРР4001 ("Labo-гаШгш Рг^гсце РгаИа", Чехия, рефрактометрический детектор) с двумя последовательными стеклянными колонками (150 х 3.3 мм), заполненными
адсорбентом 8ерагоп 8С-Х С-18 (подвижная фаза — 0.6%-ная уксусная кислота, расход 0.3 см3/мин).
Фураноны, муравьиную кислоту, фурфурол и циклическую форму цис-Р-формилакриловой кислоты в виде ее этилового эфира определяли методом газо-жидкостной хроматографии на приборе Сгот-4 ("Laboratorni Рг^гсце РгаИа", пламенно-ионизационный детектор) со стеклянной колонкой (300 х 0.3 см), заполненной полиме-тилфенилсилоксановым маслом (ПФМС-4), нанесенным на хроматон N-ФW DMCS в количестве 15%. Температуры колонки, испарителя и детектора 150, 220 и 220°С соответственно. Газом-носителем служил азот (30 см3/мин).
2-Фуранкарбоновую кислоту определяли спектрофотометрически с использованием калибровочных кривых оптического поглощения при 245 нм.
Содержание Р-формилакриловой кислоты в открытой и циклической формах определяли по-лярографически на ртутном капельном электроде [20—22]. Органические перекисные соединения идентифицировали качественно методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Silufol в системах хлороформ, ацетон—хлороформ (2 : 1), толуол—этанол (20 : 3), проявители — раствор К1 и раствор 2,4-динитрофенилгидразина в соляной кислоте.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В принятых условиях окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии всех рассмотренных катализаторов является экзотермическим процессом, проходит в гомогенной среде через образование пероксидов и завершается образованием карбоновых кислот и лактонов. В ходе реакции рН реакционной среды снижается до
Таблица 1. Расход реагентов в реакциях фурфурола с водным пероксидом водорода в присутствии разных катализаторов в различные временные периоды
Катализатор Расход, %
Время реакции, ч фурфурол пероксид водорода
кислоты* NaVOз Nb(CH3COO)2 Na2MoO4 ^2&2 О** кислота* №>(СН3СОО)2 Na2MoO4 ^СГ2 О**
0.1 15 21 8 51 37.5 23 27 14 20 30
1 24 83 33 75 58 28 58 45 45 47
2 37 ~100 70 81 79 28 100 58 60 60
5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.