ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 12, с. 2306-2311
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ^^^^^^^^ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64: 532.77
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАНОЧАСТИЦЫ И ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ
НАНОСТРУКТУР © 2010 г. С. В. Валуева, А. И. Киппер, Л. Н. Боровикова, Н. А. Матвеева
Российская академия наук, Институт высокомолекулярных соединений, Санкт-Петербург
Е-та11^уа1ы67@та11.гы Поступила в редакцию 15.12.2009 г.
Методами молекулярной оптики проведены сравнительные исследования морфологических характеристик селен- и платиносодержащих наноструктур на основе ионогенного полимерного стабилизатора — поли-М,М,М,М-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и неионогенного полимерного стабилизатора — оксиэтилцеллюлозы в водных растворах при фиксированном соотношении компонентов. Для всех изученных наносистем обнаружен эффект адсорбции значительного числа макромолекул полимера на наночастицах с формированием сверхвысокомолекулярных наноструктур с формой, близкой к сферической. Охарактеризовано термодинамическое состояние наносистем. Показано, что на ряд морфологических характеристик наноструктур существенное влияние оказывает природа как наночастицы, так и полимерной матрицы.
Металлические наночастицы являются превосходным материалом для создания электронных, оптических, сенсорных устройств нового поколения благодаря редкому сочетанию ценных качеств, таких как наличие интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, высокая емкость двойного электрического слоя, способность к самоорганизации в монослои и др. Кроме того, они весьма перспективны в биоаналитической электрохимии [1, 2], биодиагностике [3], биомедицине [4], при синтезе заменителей крови [5] и т.д.
Наиболее разработаны препаративные методы получения и изучены физико-химические свойства наночастиц золота и нанокомпозитов на их основе [6], существенно меньше — наночастицы платины и платиносодержащие нанокомпозиты. В то же время нуль-валентная платина и нанокомпо-зиты на ее основе занимают немаловажное место в ряду наиболее используемых наноматериалов, например, платина является наилучшим материалом для изготовления анодных и катодных катализаторов ТЭ (ТЭ — топливные элементы) [7], платино-содержащие нанокомпозиты используются также в биомедицине [4, 5, 8]. Исключительно широким диапазоном биологической активности, а также фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствительными свойствами обладают наночастицы металлоида — аморфного селена (нано-а-8е°).
Известно, что наноразмерные частицы (НРЧ) обладают избытком поверхностной энергии, вследствие чего термодинамически неустойчивы и нуждаются в стабилизации. Причем чисто заря-
довой стабилизации наноразмерных частиц часто бывает недостаточно. Поэтому для повышения их устойчивости применяют самые разнообразные вещества, из которых наибольшее значение имеют высокомолекулярные соединения. В результате такой стабилизации, получившей название стерической (для неионогенных полимерных матриц) или электростерической (если в качестве стабилизаторов выступают полиэлектролиты) [9], НРЧ окружены предохраняющим барьером, представляющим собой сплошной слой сольватиро-ванных полимерных цепей достаточных размеров, в результате чего коллоидная система становится неограниченно устойчивой до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные: ядро их лиофоб-но, а наружный слой лиофилен. Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночастицами и макромолекулами, а также между образующимися наноструктурами, которые определяются как природой наночастицы (например, металл и металлоид), так и природой полимерного стабилизатора (в частности, относится полимерная матрица к классу неионогенных или ионогенных полимеров).
Таким образом, цель настоящей работы — установление влияния природы наночастицы и полимерной матрицы (в качестве которой использовали поли-М,М,М,М-метакрилоилоксиэтилтриметилам-моний метилсульфата (ПДМАЭМ) и оксиэтилцел-люлозу (ОЭЦ)) на морфологические характеристики селен- и платиносодержащих полимерных
2306
Значения рН растворов образующихся нанокомпозитов и морфологические характеристики полимерных наноструктур на основе платины и селена
Система рН М* х НУ6 А* х 104, см3 моль/г2 К* , нм К* , нм р* р* Ф*, г/см3 Ж*
ПДМАЭМ-нано-Р^—вода 10.6 40 0.3 120 120 1.0 1.3 0.004 235
ОЭЦ-нано-Р^-вода 10.4 30 0.1 200 200 1.0 1.3 0.001 200
ПДМАЭМ—нано-а-$е0—вода 3.0 90 0.2 70 70 1.0 1.4 0.05 530
ОЭЦ-нано-а-$е0—вода 3.1 480 0 85 147 0.6 1.4 0.14 3200
нанокомпозитов при фиксированном соотношении компонентов V = 0.1 (условия полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена [10]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водный раствор боргидрида натрия приготавливали непосредственно перед использованием. Раствор полимера добавляли к раствору платино-хлористоводородной кислоты, помещали в реакционную колбу и нагревали при 60°С. Полученная смесь охлаждалась до комнатной температуры и к ней добавляли 2 капли раствора концентрированного аммиака. Затем реакционную колбу снова помещали в термостат и нагревали при 60°С, после этого добавляли раствор боргидрида натрия. В результате восстановления платины получался раствор серого цвета. Количество реагентов рассчитывали из соотношения платина : полимер, равный 1 : 10 (V = 0.1, спол = 0.1, ср1 = 0.01, с8е = 0.01).
Для получения наночастиц нульвалентного селена в присутствии полимерной матрицы использовали метод восстановления селена в растворе, когда частицы неметаллов генерируются из соответствующих прекурсоров. Окислительно-восстановительную реакцию между селенистой кислотой и аскорбиновой кислотой проводили в присутствии полимера. В реакционную колбу помещали раствор полимера, затем раствор селенистой кислоты тщательно перемешивали в течение 10 мин в термостате при 20°С. Следующий этап — в реакционную колбу постепенно вводили раствор аскорбиновой кислоты. Смесь снова перемешивали и выдерживали при 20°С в течение суток. Расчет количества реагентов проводили на основании уравнения реакции между селенистой и аскорбиновой кислотой, содержание полимера определяли из соотношения селен : полимер, равного 1 : 10.
В данной работе использовали образцы ПД-МАЭМ и ОЭЦ с близкими молекулярными массами М: 170 х 103 и 150 х 103 соответственно, для того чтобы исключить влияние М полимерной матрицы на морфологические характеристики образующихся наноструктур.
Спектрофотометрические исследования проводили в термостатируемом режиме (20° С) на спектрофотометре "8рееогё М-40", регистрируя изменение оптической плотности растворов в диапазоне от 200 до 800 нм. Величины рН для нано-систем приведены в таблице. На рис. 1 представлены спектры для 0.1%-ных растворов ПДМАЭМ и ОЭЦ. Важно отметить, что спектры растворов мало различаются между собой, и вещества не поглощают в исследуемой области длин волн. Условия проведения реакции формирования нано-а-8е0 и нано-Р!0 в растворе выдерживались постоянными по концентрации полимера и прекурсора.
Методом упругого (статического) рассеяния света в растворах в воде [11] определяли М* и
т>*
среднеквадратичные радиусы инерции к* наноструктур, а также по величинам второго вириаль-
ного коэффицента А* — их сродство к растворителю. По соотношению М молекул полимера и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N адсорбированных макромолекул на по-
300
450
600
X, нм
Рис. 1. Зависимости оптической плотности (В) от длины волны (X) для 0.1%-ных растворов ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2).
2308
ВАЛУЕВА и др.
I/Im
0.8
0.6
0.4
0.2
12 0 12 [нм]
Рис. 2. Распределение рассеивающих частиц по гидродинамическим радиусам по данным динамического светорассеяния; 1/1тах — нормированная интенсивность рассеянного света I относительно интенсивности рассеяния в максимуме распределения 1тах: а — для системы ОЭЦ—вода, б — для системы ПДМАЭМ-вода.
верхности нано-а-Se0 и нано-Pt0. Значения Mw,
N*, R* и A* представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов Rq использовали фотогониодиффузометр "Fica". Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла X = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния 9 = 30°—150°. Очистку растворов проводили через миллипору (Millex-HV) диаметром 0.45 мкм. Значения инкремента показателя преломления dn/dc получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23.
Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма путем двойной экстраполяции (к с = 0 и 9 = 0) зависимости Kc/R от sin2 (9/2) + kc (K — калибровочная константа, k — численная константа).
На основании данных по M* и среднеквадратичным радиусам инерции определяли величины средней плотности наноструктур
Ф* = 3М*/4яЖД
Ф'
(1)
I/I
0.8
0.6 0.4 0.2
(а)
(б)
0 1 2
1.5 2 2.5 lgR*h [нм]
где ЯСф = 1.29 И* [12]. Значения Ф* приведены в таблице.
Методом динамического светорассеяния [13] определяли средние гидродинамические размеры полимерных матриц Яъ (на рис. 2 представлены рас-
Рис. 3. Распределение рассеивающих частиц по гидродинамическим радиусам R^ по данным динамического светорассеяния для системы ПДМАЭМ—нано-а-Se0—вода (а), для системы ПДМАЭМ—нано-Pt0— вода (б).
пределения по размерам для ОЭЦ и ПДМАЭМ с положением пиков соответствующих Rh = 20 нм (ОЭЦ) и Rh = 12 нм (ПДМАЭМ)) и наноструктур
R** (на рис. 3 представлены распределения по размерам для систем ПДМАЭМ—нано-а^е°—вода, ПДМАЭМ—нано-Р^—вода). Радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R* рассчитывали из значений коэффицентов диффузии (D*) по уравнению Эйнштейна—Стокса R* = кТ/6пц0Б* (п0 — вязкость растворителя). По соотношению экспериментальных величин R* и R* находили значение конформационно-структурного параметра р* (таблица) [14].
Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света — гелий-неоновый (He—Ne) лазер Spectra-Phy
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.