ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 287-290
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.23:723
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2014 г. Е. В. Ефремов, Д. В. Филиппов
ФГБОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет"
e-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 28.10.2013 г.
Сочетанием потенциометрического метода исследования и метода рК-спектроскопии изучены кислотно-основные свойства активных центров нанесенных палладиевых катализаторов и индивидуальных носителей. Показано, что природа и состав носителя, а также способ приготовления нанесенного катализатора оказывают влияние на характер адсорбции водорода. Приведены спектры некоторых нанесенных палладиевых катализаторов.
Б01: 10.7868/80044185614030048
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе в настоящее время является предметом интенсивного изучения, в частности, значительный интерес представляет система палладий—водород. Это объясняется разработкой методов получения и транспортировки чистого водорода, который может быть использован как энергоноситель и как источник поступления чистого водорода к потребителю [1].
Согласно данным литературы, взаимодействия водорода с палладием приводят к образованию трех различных индивидуальных форм сорбированного водорода, отличающихся энергией связи с сорбатом [2]: растворенного в кристаллической решетке палладия, однородного в энергетическом отношении водорода и двух форм адсорбированного водорода. Одна из них десорбируется по реакции первого порядка, что позволяет соотнести ее с молекулярно адсорбированным водородом, десорбция второй протекает по реакции второго порядка, что позволяет определить эту форму как атомарно адсорбированную. Авторами работы [3] также обнаружено, что водород в палладии существует в виде трех форм: атомарной, молекулярной и химически связанной. Результаты квантово-механических расчетов также подтверждают, что водород адсорбируется на различных участках поверхности металла в различных состояниях с отличными друг от друга энергиями связи [4—6].
Особую группу среди палладиевых катализаторов составляют нанесенные катализаторы, адсорбционные и кислотно-основные свойства ко-
торых определяются не только природой металла, но и физико-химическими характеристики носителя.
Авторами работы [7], были проведены исследования адсорбции водорода на поверхности нанесенных на диоксид кремния палладиевых катализаторов. Было обнаружено существование трех форм водорода: прочно связанной с поверхностью металла, слабосвязанной и водород, растворенный в кристаллической решетке палладия. К схожим выводам пришли авторы работы [8] при исследовании палладиевого катализатора на аналогичном носителе. Однако согласно [8], водород не растворяется в объеме металла, а происходит его адсорбция на поверхности носителя.
Авторами работы [9] показано влияние метода приготовления нанесенного катализатора на адсорбцию водорода. Так, в зависимости от типа предобработки соотношение И/Рё для различных образцов катализатора менялось в интервале от 8 до 15. Кроме того, авторами подчеркивается важность роли носителя в процессе адсорбции водорода.
Следует отметить, что наиболее полно закономерности адсорбции водорода на металлах и катализаторах изучены для газовой фазы, а данные по адсорбции водорода на палладии из растворов крайне ограничены и противоречивы. Не до конца раскрыто влияние природы и состава подложки нанесенных палладиевых катализаторов на их адсорбционные и кислотно-основные свойства.
Целью данной работы является потенциомет-рическое исследование поверхности нанесенных
Я 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
(а)
Я
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
(б)
_1_
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
рН
рН
Рис. 1. рК-спектр 10%-палладиевого катализатора, нанесенного на активный уголь АРД: а) образец I, б) образец II.
палладиевых катализаторов и индивидуальных носителей в атмосфере водорода в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались нанесенные паллади-евые катализаторы с содержанием активного металла 10% на различных подложках:
♦ подложка активного угля марки АРД-1, обработанная концентрированной азотной кислотой в процессе нанесения металла (образец I);
♦ подложка активного угля марки АРД-1, предобработка кислотой в ходе получения катализатора не проводилась (образец II);
♦ на подложке из глинозема с преднанесен-ным углем (образец III).
При проведении опытов необходимые количества катализатора взвешивали с точностью ±0.001 г и помещали в исследуемый растворитель.
Для изучения кислотно-основных и адсорбционных свойств и установления влияния природы подложки было проведено потенциометрическое титрование образцов нанесенных палладиевых катализаторов, различающихся методом предобработки и типом носителя.
Для получения кривых титрования использовали потенциометрическую установку, модифицированную для изучения закрытых гетерогенных систем [10], конструкция которой позволяет проводить титрование при высокой интенсивности перемешивания суспензии катализатора без нарушения герметичности системы, как в атмосфере водорода, так и в инертной атмосфере, а также измерять количества выделившегося или поглощенного газа волюмометрическим методом. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали постоянной с точностью до ±0.1°С. Перед снятием каждой кривой титрования осуществлялась калибровка электродной системы. Подробно методики проведения потенциометрического эксперимента изложены в работах [10, 11].
В результате получены кривые потенциомет-рического титрования исследуемых образцов в атмосфере водорода при температуре 303 К для водных растворов.
Кислотно-основные свойства гетерогенных катализаторов могут быть охарактеризованы на основе метода рК-спектроскопии [12, 13]. При обработке кривых потенциометрического титрования получается зависимость концентрации кислотно-основной группы или активного центра поверхности от значения характеризующей ее величины рК. Причем, площадь каждой полосы спектра равна вероятности того, что величина рК соответствующей /-ой кислотно-основной группы на поверхности лежит в интервале между рК; и рК; + ДрК. Здесь величина рК — условная константа ионизации соответствующего кислотно-основного центра на поверхности катализатора.
При построении рК-спектра используются результаты потенциометрического титрования навески катализатора в растворе стандартным раствором кислоты или щелочи с фиксированием значения рН титруемого раствора в каждой точке титрования стеклянным электродом.
Для учета погрешности эксперимента выполнялось несколько параллельных титрования, из которых рассчитывается среднее квадратичное отклонение для усредненной кривой титрования, точки которой вычисляются как средние арифметические значения точек параллельных кривых титрования при заданных значениях рН. Расчет гистограммы ведется таким образом, чтобы среднее квадратичное отклонение результатов расчета не превышало среднего квадратичного отклонения усредненной кривой титрования.
Построение гистограммы производится с помощью специально разработанной программы [12, 13].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены рК-спектры, рассчитанные по результатам титрования двух образцов 10%-палладиевого катализатора, нанесенного на активный уголь АРД.
рК-спектры образцов содержат по пять пиков, различной интенсивности и расположенности. Наиболее интенсивны в обоих спектрах пики, отвечающие областям рК = 1.6—2 и 11.9. Однако относительная доля молекулярного слабосвязанного водорода для двух образцов катализаторов различна, так у образца I для центра с рК = 1.6 доля составляет 0.47, а у образца II для центра с рК = 2 я = 0.38. Относительная молярная доля прочносвязанного водорода для обоих образцов палладиевого катализатора отличается незначительно и составляет 0.44 и 0.50 для образца I и II соответственно.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ
289
q
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0
J_I_I_L_
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Рис. 2. рК-спектр 10% палладиевого катализатора, нанесенного на подложку 2% угля на Y-AI2O3.
q
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0
J_I_I ■ I
L
J_Я_I_L_
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Рис. 3. рК-спектр подложки угля АРД.
Можно предположить, что водород на центрах с рК = 1.6—2, по аналогии с никелевыми катализаторами [14, 15], образует молекулярную слабосвязанную а-форму, а активные центры с рК = 11.9 для обоих образцов, вероятно, образуют атомарную прочносвязанную ß-форму, для которой наблюдается перенос электронной плотности на атом водорода.
Возникновение пиков в области рК = 4—8.2 может быть связано с наличием дополнительных центров поверхности, причем эти пики для обоих образцов выражены в меньшей степени, а относительные доли таких центров практически одинаковы. Соотнести данные центры с образованием каких-либо форм адсорбированного водорода достаточно сложно. Вероятно, часть из них будет соответствовать формированию молекулярных и атомарных слабосвязанных форм адсорбата. Кроме того, образование дополнительных пиков на рК-спектре может быть также обусловлено протеканием процессов адсорбции водорода непосредственно на подложке катализатора. Следует отметить, что суммарная относительная доля а-формы и ß-формы адсорбированного водорода у обоих образцов катализаторов практически одинакова и не зависит от способа нанесения металла на подложку.
На рис. 2 представлен рК-спектр образца III палладиевого катализатора.
Рис. 2 свидетельствует о том, что смена природы подложки нанесенного палладиевого катализатора вызывает изменение вида рК-спектра. В отличие от спектров образцов I и II, рК-спектр катализатора образца III содержит три ярко выраженных пика.
Очевидно, что центр с рК = 1.6 является вакантным для адсорбции молекулярной а-формы,
выступающей в качестве акцептора электронов. Основный центр с рК = 13.9 способен образовывать атомарную ß-форму с переносом электронной плотности с ак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.