ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 5, с. 745-753
ТРАНСПОРТ В ПОЛИМЕРАХ
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОРОГЕНА НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ МОНОЛИТНЫХ ПОЛИДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ © 2012 г. Е. Н. Викторова, А. А. Королев, Т. Р. Ибрагимов, А. А. Курганов
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 07.07.2011 г.
Принята в печать 26.12.2011 г.
В кварцевых капиллярах синтезированы макропористые монолитные сорбенты на основе дивинил-бензола и методом обратной эксклюзионно-гидродинамической хроматографии исследована их пористая структура. Для синтеза монолитов использован либо однокомпонентный пороген — высший спирт, либо двухкомпонентный — смесь высшего спирта и мезитилена. Показано, что исключение из состава порогена хорошего для полимера растворителя приводит к увеличению размера проходных каналов и уменьшению той доли свободного пространства внутри монолита, которая используется для разделения полимерных сорбатов (рабочего объема колонки). Вместе с этим объем микро- и мезопор в структуре монолита практически не зависит от содержания хорошего растворителя в составе порогена. Сделан вывод об активной роли хорошего порогена в формировании макропористой структуры монолита. Установлено, что оптимальной структурой для проведения молекулярно-массового анализа полимеров обладают монолиты, полученные на основе двухком-понентного порогена с применением нонанола и мезитилена или толуола.
В последние два десятилетия монолитные полимерные сорбенты получили широкое распространение в жидкостной хроматографии и родственных областях, связанных с процессами разделения в жидких фазах [1, 2]. Основное преимущество монолитных материалов по сравнению с широко используемыми до настоящего времени гранулированными сорбентами состоит в том, что они не требуют процедуры заполнения сорбентом устройств (колонок), в которых производится разделение. Этот процесс, достаточно примитивный в случае низкоэффективных устройств разделения и очистки (когда гранулированный сорбент насыпается в колонну или реактор), становится весьма трудоемким и плохо воспроизводимым при проведении высокоэффективных разделений, требующих максимально плотной упаковки частиц гранулированного материала в разделяющей колонне.
Монолитные макропористые сорбенты синтезируют непосредственно в разделительной колонне. В процессе синтеза в структуре макропористого монолита формируется система взаимосвязанных макропор, так называемых транспортных или проходных пор, обеспечивающая протекание растворителя через монолит. Размер транспортных пор должен быть достаточно большим, чтобы реализовать протекание растворителя при давлении, доступном современным
E-mail: kurganov@ips.ac.ru (Курганов Александр Александрович).
хромато графическим приборам (~500 атм). Обычно такой размер лежит в пределах от нескольких микрометров до долей микрометра. Появившиеся в последние годы приборы для исследований при сверхвысоком давлении (до 1500— 2000 атм) [3—5] позволяют работать в нижней части этого диапазона. Но даже в этом случае внутренняя поверхность макропористого монолита оказывается слишком малой для эффективной сорбции разделяемых соединений. Для увеличения внутренней поверхности монолита в его структуре дополнительно к макропорам создают мезопоры, имеющие размер в диапазоне от нескольких до десятков нанометров. Создание такой бипористой структуры достигается за счет применения при синтезе монолита двух или поликомпонентного порообразователя [6—8]. Один из компонентов порообразователя, как правило, является хорошим растворителем для синтезируемого полимера (в дальнейшем по аналогии мы будем называть его "хороший порообразова-тель"), а второй — осадителем, т.е. плохим растворителем ("плохой порообразователь"). Принято считать [6—8], что плохой порообразователь формирует проходные макропоры, тогда как хороший порообразователь отвечает за формирование мезопор. Наличие бипористой структуры у монолитных сорбентов было подтверждено методами, традиционно используемыми для измерения пористости: низкотемпературной сорбцией азота и ртутной порометрией [9, 10], а также обращенной эксклюзионной хроматографией [11, 12], позво-
ляющей изучать пористость монолитов в условиях, максимально приближенных к реальным. В то же время, как отмечалось в работе [13], применение обращенной эксклюзивной хроматографии к монолитным сорбентам встречает определенные трудности, поскольку необходимо учитывать дополнительный вклад, возникающий в результате разделения полимеров по гидродинамическому механизму [14].
Механизм формирования пористой структуры у макропористых полимеров достаточно подробно исследован [15, 16], но результаты получены в основном для систем с однокомпонентным поро-образователем. Вместе с тем, использование при синтезе монолитов смеси двух—трех порообразо-вателей, сильно отличающихся по своему сродству к синтезируемому полимеру, может приводить к возникновению симбатных или, наоборот, антибатных эффектов и требует более тщательного исследования. В нашей предыдущей работе [13] на примере монолитов на основе ДВБ рассмотрено влияние на структуру монолита плохого порогена, в качестве которого был использован нормальный спирт с числом атомов углерода от 8 до 12. Показано, что в присутствии постоянного количества хорошего порогена толуола размер молекулы спирта практически не влияет на общую пористость монолита и размер мезопор, но оказывает сильный эффект на размер и объем макропор, обеспечивающих разделение макромолекул в режиме гидродинамической хроматографии. Этот результат согласуется с общепринятым механизмом формирования пор в структуре монолита, предполагающим, что размер и объем макропор определяются плохим порогеном [6— 8].
В настоящей работе описываются свойства монолитов, синтезированных в отсутствие хорошего порогена, т.е. с однокомпонентным пороге-ном — алифатическим спиртом. Также приведены результаты исследования пористой структуры
монолитов, полученных с двухкомпонентным порогеном алифатический спирт—мезитилен. Сравнение свойств указанных двух групп монолитов, а также монолитов, изученных ранее, позволяет сделать вывод об активном участии хорошего порогена в формировании структуры не только мезопор, но и макропор.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение монолитных макропористых полимеров
Монолитные полимеры получали из ДВБ в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 130 мкм и наружным диаметром 360 мкм. Предварительно проводили активацию внутренней поверхности капилляра и ее модификацию три-метоксисилилпропилметакрилатом [16]. Для получения in situ монолитного полимера, модифицированный капилляр заполняли смесью ДВБ (37.9 об. %), порогена (62.1 об. %) и инициатора полимеризации ДАК (1% от массы мономера). Порогенами служили нормальные спирты с числом атомов углерода от 7 до 10. Несколько колонок получали с использованием смешанного порогена: ал-канола С9 или С12 и мезитилена, взятых в объемном соотношении 6.6 : 1.0. Полимеризацию проводили в течение 1 ч при 78°С, как это описано в работе [16]. Характеристики полученных монолитов приведены в табл. 1
Стандарты и реактивы
Полистирольные стандарты с узким молеку-лярно-массовым распределением получали от фирм "Polymer Labs Ltd." (Англия), "MZAnaly-sentechnik GmbH" и "PSS GmbH" (Германия). Характеристики стандартов (ММ, отвечающая максимуму ММР, Мр и коэффициент полидисперсности) приведены ниже:
Up
Mw /Mn Up
Mw /Mn
800 1.3 2.33 x 105 1.10
4.25 x 103 1.11 3.9 x 105 1.08
1.1 x 104 1.08 7.7 x 105 1.10
3.9 x 104 1.06 1.44 x 106 1.09
7.6 x 104
1.05 3.2 x 106 1.09
1.1 x 105 1.10 2 x 107 1.20
1.8 x 105 1.10
Бензол, этилбензол, дурол, антрацен, бенз[е]пирен фирмы "Merck" (Германия) использовали без дополнительной очистки. Хлористый метилен, служивший элюентом при проведении разделений, имел квалификацию для высокоэффективной жидкостной хроматографии и его применяли без дополнительной очистки.
Оборудование
Все эксперименты выполняли на хроматографе фирмы "8Ышаё2и" (Япония), состоявшем из насоса высокого давления LC-10AD , УФ-детек-тора SPD-10A с переменной длиной волны и ячейкой для капиллярных колонок, а также инжектора Reodyne 7125 с петлей объемом 2 мкл.
Таблица 1. Свойства монолитных макропористых сорбентов, полученных при полимеризации в капилляре с внутренним диаметром 130 мкм
Монолит
Порообразователь
хороший
L*
В0 х 1010**,
см
С7 - гептанол 100 2.1(1) 0.89 0.11 0.24
С8Т толуол октанол 90 0.31(1) 0.83 0.17 0.34
С8 - октанол 100 11(2) 0.90 0.10 0.23
С9Т толуол нонанол 100 0.23(1) 0.82 0.18 0.49
С9 - нонанол 100 26(1) 0.89 0.11 0.16
С10Т толуол деканол 100 0.35(1) 0.87 0.13 0.44
С10 - деканол 100 69(4) 0.89 0.11 0.15
С11Т толуол ундеканол 100 3.6(2) 0.89 0.11 0.33
С12Т толуол додеканол 150 19(1) 0.87 0.13 0.24
C9M мезитилен нонанол 100 0.22(1) 0.86 0.14 0.49
C12M мезитилен додеканол 100 16(2) 0.90 0.10 0.21
С9Т-42 толуол нонанол 50 0.10(1) 0.80 0.19 0.58
1 - 3*
Рабочая доля свободного объема
Примечание. Данные для монолитов С8Т, С9Т, С10Т, С11Т и С12Т взяты из работы [13]. * Длина колонки. ** Проницаемость колонки. *** Вычислено по первой точке перегиба на калибровочной кривой (точка В на рис. 1).
3
см
Поскольку насос не может создавать устойчивый поток менее 100 мкл/мин после инжектора установили делитель потока, представлявший собой тройник со сменными рестрикторами. Варьируя сопротивление рестриктора, обеспечивали потоки жидкой фазы через монолитную колонку до 0.1 мкл/мин. Хроматографические данные собирали и обрабатывали с помощью программы Chromstar ("CSI GmbH", Германия).
Определение пористости синтезированных монолитов
Полный геометрический объем колонки Ус состоит из объема, занимаемого собственно полимером V,, и объема свободного пространства внутри монолита ¥м, который, в свою очередь включает объем проходных (К0) и непроходных (У„) пор, т.е. Ус = V, + Ум = Ув + (V) + V,). Полная пористость колонки дается отношением объема свободного пространства внутри монолита Ум к объему
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.