ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 324-331
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544.3
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОРООБРАЗОВАТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКУЮ И ПОТЕНЦИАЛЬНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОНОЛИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2015 г. А. А. Королев, В. Е. Ширяева, Т. П. Попова, А. Ю. Канатьева, А. А. Курганов
Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва
E-mail: kanatieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 20.03.2014 г.
Показано, что использование кривых Поппе для характеристики монолитных сорбентов позволяет оптимизировать условия синтеза монолитов для проведения высокоскоростных анализов, а также для достижения наибольшей эффективности разделения. В настоящей работе проведен анализ влияния природы порообразователя на кинетическую эффективность монолитных сорбентов в условиях газовой хроматографии высокого давления. Установлено, что природа спирта-порообразователя в значительной степени определяет структуру монолита и его кинетическую эффективность. Наилучшими кинетическими характеристиками обладают сорбенты, приготовленные с использованием октанола-1 и додеканола-1; минимальные значения ВЭТТ, однако, наблюдались у колонок, приготовленных с использованием гексанола-1 в качестве порогена.
Ключевые слова: газовая хроматография, монолитные сорбенты, кинетические кривые, порообразо-ватель.
DOI: 10.7868/S0044453715020144
В последние годы наблюдается повышенный интерес к получению и исследованию монолитных сорбентов в связи с простотой их синтеза, возможностью реализации различных механизмов разделения и изменения в широких пределах химической природы и структуры пор. Однако, пористая структура монолитных сорбентов, полученных даже на основе одного и того же мономера, будет в значительной степени изменяться в зависимости от условий синтеза [1—6]. Традиционно в качестве факторов, оказывающих влияние на структуру монолита, рассматриваются продолжительность и температура полимеризации, состав полимеризационной смеси, тип используемого порогена, соотношение пороген/мономер в по-лимеризационной смеси и др. Процедура оптимизации требует значительного времени и приготовления большого числа монолитных колонок, для того, чтобы выбрать колонку, обладающую наибольшей эффективностью для конкретной задачи. При этом целевой параметр оптимизации выбирается авторами в зависимости от их представлений о влиянии того или иного свойства монолитной колонки на ее разделяющую способность [7—14]. В качестве таких параметров могут выступать количество и процедура внесения дополнительного сшивающего агента и катализатора [7], соотношение количеств сомономе-
ров [8, 9], молекулярная масса порообразователя [9], соотношение количеств порообразователей [10, 11].
Как следует из литературных данных, одним из важнейших факторов, влияющих на структуру и свойства монолита, оказывается природа порообразователя, но исследования этого параметра чаще всего носят эмпирический характер, что не позволяет сделать обоснованных выводов о влиянии структуры порообразователя на структуру итогового монолита. Кроме того, оценка эффективности колонки проводится практически всегда при помощи зависимости Ван Деемтера, характеризующей эффективность колонки, на которой проводились измерения (так называемая потенциальная эффективность). На практике же часто встречаются случаи, когда для фиксированного числа теоретических тарелок и предельного давления насоса нужно найти длину колонки, способной провести необходимое разделение за самое короткое время, или же для данного предельного давления насосной системы нужно найти длину колонки, обеспечивающей максимальное число тарелок для данного разделения. Зависимости Ван Деемтера оказываются непригодными для решения подобного рода задач, а параметром, связанным с реальной системой, ограниченной предельным давлением и/или временем анализа, яв-
Таблица 1. Параметры синтезированных монолитных капиллярных колонок
№ колонки Порообразователь Ь, см В0 х 10-10, см2
105 пентанол/толуол 28.8 7.9
104 гексанол/толуол 27.3 2.4
177 гептанол (без толуола) 100.0 5.7
106 октанол/толуол 30.6 13.2
176 октанол (без толуола) 92.6 14.3
178 нонанол (без толуола) 100.0 81.6
172Ь деканол/толуол 50.0 0.59
173 ундеканол/толуол 99.4 4.6
41 додеканол/толуол 54.4 10.2
ляется кинетическая эффективность колонок, описываемая различного вида кинетическими кривыми, в частности, кривыми Поппе [12]. Ранее нами было показано, что использование кривых Поппе позволяет успешно характеризовать кинетическую эффективность монолитных колонок в газовой хроматографии. Целью настоящей работы является нахождение оптимального состава порообразователя при синтезе монолитов на основе ДВБ с помощью оценки кинетической и потенциальной эффективности монолитных сорбентов для газовой хроматографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и получение колонок
Синтез исследуемых в работе монолитных капиллярных колонок проводили по методике, описанной в [5]. Внутреннюю поверхность капилляра предварительно силанизировали с использованием 3-(триметоксисилил)пропилмета-крилата для обеспечения ковалентного связывания монолита с внутренней поверхностью стенок капилляра. Полученный силанизированный капилляр использовали затем для синтеза монолитного сорбента. Полимеризационную смесь готовили растворением инициатора (2,2'-азодиизобу-тиронитрил, 1 мас. % от количества мономера) в смеси мономера (дивинилбензол, ДВБ) и порооб-разователя (смесь спирта С5—С12 и толуола в соотношении 27:4 по объему). Для проведения полимеризации кварцевый силанизированный капилляр под вакуумом заполняли полимеризационным раствором, концы капилляра запаивали, и колонка помещалась в водяной термостат. Температура и время полимеризации, соотношение моно-мер/порообразователь в полимеризационной смеси были оптимизированы ранее, и все колонки были синтезированы при 75°С при времени полимеризации 60 мин и доле мономера в смеси
40% (об.). По окончании полимеризации колонки промывали метанолом для удаления остатков полимеризационной смеси и частиц полимера, не связанных химически с основной структурой монолита, и высушивали в токе гелия. Параметры синтезированных монолитных капиллярных колонок приведены в табл. 1.
Газохроматографические измерения
Все хроматографические эксперименты проводили с использованием газового хроматографа ЛХМ-8МД, модернизированного для работы при повышенном давлении (до 130 атм), для чего стандартный инжектор был заменен на двухходовой шестипортовый кран-дозатор высокого давления (Уа1со, Швейцария) с объемом петли 2 мкл. Для регулировки расхода газа-носителя и измерения расхода и давления в газовую линию хроматографа был встроен датчик давления Р-40 (Вгоопк-уе81, Голландия). Измерения проводили в изотермическом режиме при температуре 80°С, в качестве газа-носителя использовали азот чистоты 99.999%, предварительно осушенный на фильтре с молекулярными ситами. Типичная хромато-грамма разделения смеси легких углеводородов на монолитной колонке на основе полидивинил-бензола приведена на рис. 1. Среднюю линейную скорость газа-носителя (и0) определяли по времени выхода несорбируемого компонента, в качестве которого использовали метан. Зависимости Ван-Деемтера, представленные на рис. 2—4 и табл. 1, 2 определяли для н-бутана.
Проницаемость колонок
Проницаемость колонок определяли по уравнению Пуазейля—Дарси из данных жидкостной хроматографии:
Во = ^ и, (1)
Ар
где Ар = р1 — р0 — перепад давления на колонке, Па; р1 — давление элюента на входе колонки, Па; р0 — давление элюента на выходе колонки, Па; Ь — длина колонки, м; п — вязкость подвижной фазы, Па с; и — линейная скорость подвижной фазы, м/с; В0 — проницаемость колонки, м2. Для этого использовали изократический жидкостный хроматограф $Ышаё2и (Япония), состоящий из насоса высокого давления LC-10AD и УФ-детек-тора с переменной длиной волны SPD-10A в сочетании с капиллярной ячейкой. Пробу вводили с помощью крана-дозатора Reodyne 7125 (США).
СигналПИД, мВ 4 "
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120 140
т, c
3
1
- 4 5
"м ш ¥i 1 < «Pul* ■■ "" » 1 ^•W»- 1
Рис. 1. Хроматограмма разделения тестовой смеси легких углеводородов на колонке 41. Условия проведения анализа: газ-носитель азот, температура 80° С, давление на входе в колонку 68 атм, сорбаты: 1 — метан, 2 — этан, 3 — пропан, 4 — изобутан, 5 — бутан.
H, мм
0.12 -
C
0.06 0.04 0.02 0
0
10 20 30 40
50
60 70
и, мм/с
Рис. 2. Кривые Ван Деемтера для монолитных капиллярных колонок, полученных с использованием двухкомпонент-ных порообразователей на основе толуола и алканола (от пентанола до додеканола). Газ-носитель азот, сорбат н-бутан.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Потенциальная эффективность монолитных сорбентов
Для синтеза монолитных сорбентов использовали двухкомпонентный порообразователь, содержавший 92 об. % плохого растворителя (алка-нол с длиной цепи от 5 до 12 атомов углерода) и 8 об. % хорошего растворителя (толуол). Для оцен-
ки эффективности приготовленных сорбентов для каждого из синтезированных монолитов были измерены зависимости Ван Деемтера, которые показаны на рис. 2. Параметры кривых Ван Деемтера для каждой колонки приведены в табл. 2. Как видно из рис. 2, для колонок, полученных в присутствии гексанола и ундеканола удается наблюдать только левую ветвь кривой, поскольку изме-
Рис. 3. Сравнение кривых Ван Деемтера для монолитных капиллярных колонок, полученных с использованием толуола в составе порообразователя (1) и без использования толуола (2). Газ-носитель азот, сорбат н-бутан, второй растворитель октанол.
рениям при более высоких скоростях потока элюента препятствует низкая проницаемость этих колонок (табл. 1). Минимальное значение ВЭТТ у всех колонок оказывается примерно одинаковым (20 ± 4 мкм), но оптимальная скорость потока подвижной фазы уменьшается примерно в два раза в ряду С8 > С5 > C12 > C10. Однако определенной взаимосвязи между оптимальной скоростью потока подвижной фазы и длиной алкиль-ной цепи в структуре алканола установить не удается.
Hmin> м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.