ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 665.632 : 544.47: 544.344 : 547.52
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ И АКТИВНОСТЬ Zn-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ В ПРОЦЕССЕ АРОМАТИЗАЦИИ ЭТАНА © 2014 г. Л. Н. Восмерикова, Я. Е. Барбашин, А. В. Восмериков
Российская академия наук, Сибирское отделение Институт химии нефти, Томск
E-mail: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 18.04.2013 г.
Исследовано влияние природы структурообразующей добавки на физико-химические свойства синтезированных цеолитов и активность Zn-содержащих катализаторов, приготовленных на их основе, в процессе превращения этана в ароматические углеводороды. Показано, что структурообразующая добавка играет важную роль при гидротермальном синтезе цеолита. Установлено, что наибольшей активностью и стабильностью в процессе ароматизации этана характеризуется катализатор, приготовленный на основе цеолита, синтезированного с использованием гексаметилендиамина в качестве темплата.
Ключевые слова: этан, ароматические углеводороды, цинк, цеолит, структурообразователь, катализатор.
Б01: 10.7868/80044453714020320
Рациональное использование низших алка-нов, входящих в состав природного и попутного нефтяного газов, а также отходящих газов нефтеперерабатывающих предприятий, является важной научной и практической задачей. Несмотря на высокую ценность углеводородных газов, с точки зрения их химической переработки, и особенно фракции С2—С4, уровень их квалифицированного использования остается довольно низким. В то же время мировая тенденция опережающего роста спроса на сжиженные газы по отношению к спросу на нефть обуславливает необходимость более полного и широкого использования попутного газа и газов нефтепереработки. Одновременно растет интерес и к новым направлениям каталитической переработки легких углеводородов С2—С4 в ценные химические продукты [1].
Среди наиболее перспективных процессов важное место занимает ароматизация легких углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах [2—5]. Особенность каталитического действия цеолитов типа ZSM-5 заключается в их способности превращать низкомолекулярные парафины, содержащиеся в газообразном углеводородном сырье, в высокомолекулярные углеводороды. Селективность образования тех или иных продуктов определяется структурой и составом цеолитов, их
кислотными свойствами, условиями предварительной обработки катализаторов и условиями проведения процесса превращения газообразных углеводородов. При этом немаловажную роль при гидротермальном синтезе цеолитов играет структурообразующая добавка [6, 7]. Целью данной работы являлось исследование влияния природы структурообразующей добавки на физико-химические свойства синтезированных цеолитов и активность Zn-содержащих катализаторов, приготовленных на их основе, в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 40 синтезировали в гидротермальных условиях из щелочных алюмокремнеге-лей с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА), бутанола и мочевины. Источником кремния служило жидкое стекло состава: 29% SiO2, 9% №20, 62% Н20, а алюминия — 9-водный азотнокислый алюминий.
Для перевода цеолита в активную Н-форму полученные образцы обрабатывали 25%-ным водным раствором МН4С1 при 90°С в течение 2 ч,
4
413
4000 3000 2000 1500 1000 500
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры цеолитов, синтезированных с различной структурообразующей добавкой.
после удаления катионов натрия цеолиты в NH4-форме сушили при 110°C и прокаливали в атмосфере воздуха при 540°C в течение 6 ч.
Контроль за качеством приготовленных образцов осуществляли с помощью ИК-спектроско-пии. ИК-спектры исследуемых цеолитов снимали на ИК-фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 2000—400 см-1 в таблетках с KBr (1.2 мг цеолита на 300 мг KBr) на воздухе.
Морфологию и размер кристаллов цеолитов определяли с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ). Снимки РЭМ получали на приборе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) в Центре коллективного пользования "НАНО-ТЕХ" Института физики прочности и материаловедения СО РАН (ЦКП ТНЦ СО РАН).
На основе полученных высококремнеземных цеолитов методом пропитки раствором азотнокислого цинка Zn(NO3)2 • 6H2O приготовлены Zn-содержащие цеолитные системы. Концентрация цинка (в пересчете на металл) в них составляла 3.0 мас. %.
Тестирование кислотных свойств поверхности катализаторов проводили методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Методика проведения ТПД экспериментов описана в работе [8]. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
Активность исследуемых катализаторов изучали в процессе превращения этана в ароматические углеводороды (АрУ) на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора (Vкат = = 3 см3) при температуре реакции 650°C, объемной скорости подачи сырья 800 ч—1 и атмосферном давлении. Продолжительность эксперимента составляла 480 мин, до и после каждого опыта реактор с образцом продували азотом. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа "Хроматэк- Кристалл 5000.2". Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0.25 мм х 0.5 мкм), а для определения состава газовой фазы — капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0.32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х х 2 мм, 60/80 меш) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения этана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности катализаторов в процессе ароматизации этана, проводили на дерива-тографе Q-1500 с обработкой результатов измерений с использованием программного продукта "Tanaliz", обеспечивающего контроль и измерение температуры (T) и скорости (v) нагрева образца, изменение массы образца (ТГ), тепловых эффектов (ДТА). В опытах использовалась скорость нагревания 10 К/мин, масса исследуемого
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ
415
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки цеолитов, синтезированных с использованием гексаметилендиамина (а), мочевины (б) и бутанола (в).
образца составляла 400 мг, измерения проводились в атмосфере воздуха. В качестве образца сравнения использовался оксид алюминия (а-А12О3).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены ИК-спектры цеолитов, полученных с использованием различных структурообразующих добавок, которые свидетельствуют о присутствии характерных для высококремнеземных цеолитов полос поглощения. Наличие полосы поглощения в области 550—560 см-1 указывает на принадлежность цеолита к семейству пентасила. Отношение интенсивностей полос поглощения 550/450 см-1 позволяет судить о чистоте синтезированных образцов и степени их кристалличности. Для всех полученных цеолитов это отношение >0.8, что свидетельствует о достаточно высокой их степени кристалличности. Отсутствие полосы поглощения при 960 см-1 так же подтверждает высокую степень кристалличности образцов и указывает на отсутствие в их составе примеси аморфной фазы.
По данным микроскопических исследований морфология и размер кристаллов цеолитов, синтезированных с различными структурообразова-телями, заметно отличаются (рис. 2). Частицы цеолита, полученного с использованием ГМДА, имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов. Размеры сфероидов находятся в пределах 3-8 мкм. При использовании мочевины в качестве структурообразующей добавки образуются кристаллы в форме гексагональной призмы с размерами граней 3 х 4 х 5 мкм. Кристаллы хорошо огранены и достаточно изолированы друг от друга. Кристаллы цеолита, полученного с бутанолом, имеют неоднородный состав, встречаются как мелкие, так и крупные частицы.
Активность и селективность каталитического действия цеолитов в процессе превращения этана в ароматические углеводороды зависят от их кислотных характеристик, которые определяются составом катализатора. Результаты исследования
кислотных свойств образцов представлены в табл. 1, из данных которой видно, что Zn-содер-жащие цеолиты имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термодесорбционном спектре: слабокислотные с температурой максимума пика Ттах = 170-175°С и сильнокислотные с Тпах = 420-440°С. Цинксодержащие цеолиты, полученные с различной структурообразующей добавкой, отличаются по кислотным свойствам и, прежде всего, по концентрации слабых кислотных центров.
Использование при синтезе цеолита в качестве структурообразователя ГМДА приводит к получению цеолита с меньшей силой и концентрацией слабых кислотных центров, но с более высоким содержанием сильных кислотных центров. Цеолит, полученный с мочевиной, содержит наибольшее количество кислотных центров, их суммарная концентрация составляет 954 мкмоль/г, что в ~1.3 раза больше, чем для цеолитов, синтезированных с ГМДА и бутанолом.
Таким образом, исследования кислотных свойств полученных катализаторов показали, что природа структурообразующей добавки оказывает влияние на распределение кислотных центров по силе и их концентрацию. Наиболее существенные различия для образцов наблюдаются в количестве низкотемпературных и силе высоко-
Таблица 1. Кислотные свойства Zn-содержащих цеолитов
Катализатор Т Тц с1 с11 с2
Zn/НВКЦ (ГМДА) 170 420 496 216 712
Zn/НВКЦ (бутанол) 170 420 593 141 734
Zn/НВКЦ (мочевина) 175 440 807 147 954
Обозначения: Т^, ТП - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых (°С); с-[, сп и с2 - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно (мк моль/г).
Показатели процесса, % 60 г 5 !
50 Г
40 30 20 10 0
Мочевина ГМДА
Бутанол
Рис. 3. Влияние природы структурообразующего агента цеолитного носителя на показатели процесса ароматизации эта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.