КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 845-851
УДК 541.8;542.934;546.8
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА НА ПРОЦЕСС ЕГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТА ЯНА-ТЕЛЛЕРА
В РАСТВОРАХ Си2+
© 2007 г. А. Ф. Борина
Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 28.01.07 г.
Методом электронной спектроскопии изучен процесс комплексообразования ионов №2+ и Си2+ в водных растворах 16 органических растворителей разной природы (гидрофильных, гидрофобных и нейтральных по данным диэлектрических исследований). Показано, что в случае никеля все исследованные растворители ведут себя, в принципе, одинаково (кроме ацетонитрила): координируются к иону металла через кислород и являются более слабыми лигандами, чем вода, по спектрохимиче-скому ряду. В случае меди ярко проявляется гидрофильная и гидрофобная природа органических растворителей. Причиной этого является неэквивалентность экваториальных и аксиальных позиций в координационном полиэдре меди вследствие эффекта Яна-Теллера.
В сильно разбавленном водном растворе ионы М2+ и Си2+ существуют в виде шестикоординацион-ных аквакомплексов [1, 2]. Однако если конфигурацию комплекса никеля можно считать близкой к октаэдрической, то координационный полиэдр (КП) у иона Си2+ имеет симметрию ВАЬ. Понижение симметрии аквакомплекса меди вызвано снятием вырождения основного электронного состояния Ег иона Си2+ (эффект Яна-Теллера). Эта искаженная ядерная конфигурация соответствует одному из трех минимумов адиабатического потенциала [1]. Период ян-теллеровских дисторсий имеет величину порядка 10-11 с [3, 4]. Методом электронной спектроскопии, где время электронного перехода 10-15 с, комплекс Си(11) фиксируется как статически искаженный.
Прямым следствием эффекта Яна-Теллера является пластичность первой координационной сферы иона Си2+, проявляющаяся в ярко выраженной взаимозависимости величин экваториального и аксиального радиусов его КП [5-8]. В слабой степени этот эффект проявляется и у ионов других ^-металлов. Любое слабое возмущение, например замена части лигандов в координационной сфере иона Си2+, приводит к стабилизации комплекса в одном из минимумов адиабатического потенциала. Этим объясняются самые высокие константы обмена молекул воды на другие лиганды в первой гидратной оболочке иона Си2+ [9, 10] по сравнению с ионами других ^-металлов. При замещении лигандов в КП Си2+ меняется соотношение длин его экваториального и аксиального радиусов (степень тетрагонального искажения (ТИ)) и электронная структура комплекса, что приводит к сдвигу полосы поглощения Си2+ в электронном спектре. При
увеличении степени ТИ полоса поглощения растворов меди сдвигается в высокие частоты, при уменьшении тетрагонального искажения - наоборот. И если замещение молекул воды в акваком-плексе №2+ происходит статистически по всем позициям КП, то в случае Си2+ этот процесс избирателен. В [11] сочетанием методов электронной спектроскопии и квантовой химии показано, что более слабые по спектрохимическому ряду, чем Н20, лиганды преимущественно с-типа замещают молекулы воды в тетрагонально искаженном аквакомплексе меди в аксиальной позиции, слабые п-доноры, сильные лиганды с- и п-типов - в экваториальных позициях. Но если в [11] исследовали главным образом небольшие анионы неорганических и органических кислот, то в предлагаемой работе методом электронной спектроскопии проведено исследование водных растворов большого набора (шестнадцати) органических растворителей (ОР), содержащих малые добавки нитратов никеля и меди (ионы-метки).
Цель работы - изучение влияния природы иона-комплексообразователя и свойств органического растворителя как лиганда на процессы комплексообразования металла и связи этих процессов со структурой раствора. Изучены следующие растворители: этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль, глицерин, ацетамид (АА), К,К-ди-метилацетамид (ДМАА), формамид (ФА), К,К-ди-метилформамид (ДМФА), мочевина, диметилмоче-вина (ДММ), диметилсульфоксид (ДМСО), гекса-метилфосфорамид (ГМФА), ацетон, ацетонитрил (АН), 1,4-диоксан.
x, см-
25600
25500
25400
25300
25200
25100
25300
25200
25100
32
10 14 18 22 26 OP, мол. %
Рис. 1. Зависимость положения максимума полосы поглощения №2+ в области 25000 см 1 от концентрации органического компонента: а - АН (1), этанол (2), ацетон (3), диоксан (4), этиленгликоль (5), глицерин (6), ГМФА (7), ДМСО (8), изопропанол (9); б -ФА (1), карбамид (2), АА (3), ДМФА (4), ДМАА (5), диметилкарбамид (6).
Выбор органических растворителей определялся прежде всего тем, чтобы они хорошо смешивались с водой. Когда это было возможно, изучались метилзамещенные производные ОР, чтобы понять, как влияют гидрофобные группы (CH3) на процесс комплексообразования иона d-металла. Все выбранные растворители в водном растворе способны входить вместо воды в первую координационную сферу обоих металлов, Ni2+ и Cu2+, давая смешанные лабильные комплексы за счет своей достаточно высокой сольватирующей способности, которая оценивается в литературе разными способами, но хорошего способа пока нет.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом электронной спектроскопии изучены водные растворы ОР с переменной концентрацией органического компонента (от 0 до ~20 мол. %, иногда больше), содержащие в качестве метки малые количества нитрата Ni2+ или Cu2+ (концентрация иона металла была всегда постоянна и равна 0.016 моль/л). Растворы готовили из органических растворителей высокой степени чистоты ("ос. ч." или "х. ч.") либо эти растворители очищали по стандартным методикам [12]; содержание воды в них определяли методом Фишера [13]. Из нитратов Ni и Cu ("х. ч.") готовили исходные растворы, концентрацию которых определяли трилонометрическим (Ni) и иодометрическим (Cu) методами. Водные растворы ОР с меткой металла готовили взвешиванием компонентов в мерной колбе на 25 мл, куда вносили микропипеткой постоянный объем (известного веса) исходного раствора соли металла. Раствор в колбе доводили до метки, одновременно взвешивая колбу с раствором на аналитических весах.
Электронные спектры поглощения растворов записывали на спектрофотометрах SPECORD UV-VIS и SPECORD NIR-61 при комнатной температуре. Измеряли положение максимума полосы поглощения растворов с Ni2+ в области 25000 см-1, растворов с Cu2+ - в области 12300 см-1 (на двух приборах) и определяли молярный коэффициент экстинкции (e) в максимуме полосы поглощения. Зависимости vmax и £ полосы поглощения никеля и меди от концентрации ОР представлены на рис. 1-4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При повышении концентрации органического компонента в растворе происходит смещение полос поглощения №2+ и Си2+ (в разной степени при переходе от одного ОР к другому, в случае меди по-разному даже по знаку (рис. 1, 2)) и повышение молярного коэффициента экстинкции во всех растворах N1 и Си (рис. 3, 4), что свидетельствует [11] о постепенном замещении молекул воды в первой координационной сфере М2+ на органиче-
2
6
Vnax' СМ
12400
12300
12200
12600
12500
12400
12300
12200
(a)
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
OP, мол. %
Рис. 2. Зависимость положения максимума полосы поглощения в области 12300 см 1 от концентрации органического компонента: а - АН (1), этанол (2), ацетон (3), диоксан (4), этиленгликоль (5), глицерин (6), ГМФА (7), ДМСО (8), изопропанол (9), пропа-нол (10); б - ФА (1), карбамид (2), АА (3), ДМФА (4), ДМАА (5), диметилкарбамид (6).
ский компонент. Во всех растворителях, кроме ацетонитрила, сдвиг полосы поглощения №2+ при росте концентрации ОР происходит в низкие частоты (рис. 1). Это однозначно говорит о том, что все использованные растворители, кроме АН, являются более слабыми, чем молекула воды, ли-гандами (Ь).
2 6 10 14 18 22 26 30 34
(б)
4
4 8 12 16 20 24
28 32 36 OP, мол. %
Рис. 3. Зависимость молярного коэффициента экстинкции в максимуме полосы поглощения Ni2+ в области 25000 см-1 от концентрации органического компонента: а - АН (1), этанол (2), ацетон (3), диоксан (4), этиленгликоль (5), глицерин (6), ГМФА (7), ДМСО (8), изопропанол (9); б - ФА (1), карбамид (2), АА (3), ДМФА (4), ДМАА (5), диметилкарбамид (6).
Полученные результаты с медью (рис. 2а) свидетельствуют о более сложном характере процессов замещения H2O —► L в координационной сфере меди, чем вблизи никеля.
Молекулы ОР, изученные в настоящей работе, дают с и №2+ лабильные комплексы в растворе, но, к сожалению, в справочной литературе отсутствуют данные по их составу и константам устойчивости, что затрудняет количественное рассмотрение полученных результатов по сдвигу максимумов полос поглощения в растворах. Это сравнение, строго говоря, возможно при одном и том же составе комплекса в растворе. Из-за отсутствия такой информации можно по результатам для никелевых растворов лишь констатировать тот факт, что все исследуемые лиганды, кроме АН, как лиганды слабее воды. Взаимное же расположение кривых на рис. 1 не коррелирует ни с одной из характеристик сольватационной способности изученных ОР.
Изученные нами ОР, кроме АН, являются слабыми лигандами с-типа, координирующимися, по данным РСА и ИК-спектроскопии для твердых
2
20
18
16
14
12 11
12 14 16
14 16 18 ОР, мол. %
-1
Рис. 4. Зависимость молярного коэффициента экстинкции в максимуме полосы поглощения Си в области 12300 см" от концентрации органического компонента: а - АН (1), этанол (2), ацетон (3), диоксан (4), этиленгликоль (5), глицерин (6), ГМФА (7), ДМСО (8), изопропанол (9), пропанол (10); б - ФА (1), карбамид (2), АА (3), ДМФА (4), ДМАА (5), диметилкарбамид (6).
фаз, атомами меди и никеля через кислород [14-20]. В соответствии с [11], эти ОР должны замещать молекулы Н20 в КП Си2+ в аксиальной позиции с увеличением расстояния металл-лиганд и соответственно степени тетрагонального искажения КП Си2+. Следовательно, положение максимума полосы поглощения Си2+ должно было бы смещаться всегда в высокие частоты. На самом деле картина много сложнее и разнообразнее. Особенно важны результаты для пар соединений: мочеви-на-ДММ, АА-ДМАА, ФА-ДмФА (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.