ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 6, с. 411-415
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 591-9.05:539.1.047
ВЛИЯНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОФЕНОЛОВ НА РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
© 2004 г. Г. А. Ксендзова, В. Л. Сорокин, И. П. Едимечева, О. И. Шадыро
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета 220050, Минск, ул. Ленинградская, 14 E-mail: shadyro@open.by Поступила в редакцию 12.09.2003 г.
Изучено влияние ряда производных аминофенола, дифениламина и ионола на образование продуктов радиолиза этанола и гексана в аэрированных и деаэрированных растворах. Результаты позволили сделать выводы о влиянии структуры исследованных соединений на их реакционную способность в отношении кислород- и углеродцентрированных радикалов. Установленно, что 4,6-ди-трет-бутил-2-(^ацетиламино)фенол, 4,6-ди-трет-бутил-2-(К-бензоиламино)фенол, 2-гидрокси-дифениламин и 4-гидроксидифениламин не уступали промышленным антиоксидантам по эффективности подавления радиационно-индуцированных процессов окисления гексана. 2-Гидрокси-3,5-ди-т^ет-бутил-К-фениланилин, 4,6-ди-трет-бутил-2-циклогексиламинофенол, 2-гидроксидифенил-амин, 4-гидроксидифениламин и К-фенил-1,4-бензохинонмоноимин превосходили ионол и дифениламин в ин-гибировании реакций, протекающих с участием алкильных и а-гидроксиалкильных радикалов.
Фенолы и ароматические амины, являясь эффективными антиоксидантами, широко используются для стабилизации промышленных органических материалов и консервации пищевых продуктов [1, 2]. Со способностью фенолов ингибировать процессы перекисного окисления липидов, протеинов и нуклеиновых кислот во многом связаны их полезные медицинские свойства [3]. В нашей работе [4] показано, что вещества, полученные на основе дифенолов, эффективнее производных фенола в регулировании гемолитических процессов, протекающих с участием углеродцентрированных радикалов. Это обстоятельство делает производные дифенолов более универсальными регуляторами различных типов свободнорадикальных процессов. Что касается аминофенолов, то обстоятельно исследовано влияние их строения на способность ингибировать реакции окисления органических веществ в гомогенных и гетерогенных растворах и получены корреляции, связывающие различные характеристики исходных веществ и их реакционную способность по отношению к пероксильным
(ROO') радикалам [5-8]. В то же время в литературе практически отсутствует информация об исследованиях реакционной способности аминофенолов по отношению к углеродцентрированным радикалам.
В настоящей работе оценено влияние строения аминофенола (I, табл. 1) и его производных (II-X) на радиационно-индуцированные свободнорадикаль-ные процессы, протекающие с участием кислород- и
углеродцентрированных радикалов. Для сравнения взяты известные промышленные антиоксиданты 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) (XI) и дифениламин (XII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (Aldrich) и дифениламин (Aldrich) очищали вакуумной сублимацией. Синтезы соединений I, IV-VIII, X, XIII-XV описаны в работах [9-14]. 4,6-Ди-трет-бутил-2-(К,К-диметил)аминофенол (II), К-(2-метокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)диметиламин (III) и N-0-ме-токси-3,5-ди-трет-бутилфенил)ацетиламид (IX) были получены по известным методикам метилирования [15, 16].
Для радиационно-химических испытаний использовали 10-3 М растворы исследуемых соединений в 99%-ном н-гексане (Baker Analyzed) и в очищенном с применением цеолита Wolfen Zeosorb LA и перегнанном на трехметровой ректификационной колонке этаноле. Для приготовления деаэрированных образцов гексан и этанол предварительно продували аргоном высокой чистоты (99.9%) в течение 1 часа, затем растворяли в нем навески соединений, помещали растворы в стеклянные ампулы, продували аргоном еще 30 мин и запаивали.
Растворы облучали в герметичных стеклянных ампулах на установке ЛМБ-у-1М с изотопом 137Cs. Мощность поглощенной дозы у-установки определялась по ферросульфатному дозиметру и
Таблица 1. Соединения, исследованные в настоящей работе
№
Структура и название
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
4,6-Ди-трет-бутил-2-аминофенол
4,6-Ди-трет-бутил-2-(К,К-диметил)аминофенол
К-(2-метокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)диметиламин
2-Гидрокси—3,5-ди-трет-бутил-К-фениланилин
К-(2-метокси—3,5-ди-трет-бутилфенил)анилин
4,6-Ди-трет-бутил-2-[(4-метилфенил)амино]фенол
4,6-Ди-трет-бутил-2-циклогексиламинофенол
4,6-Ди-трет-бутил-2-(К-ацетиламино)фенол
К-(2-метокси—3,5-ди-трет-бутилфенил)ацетиламид
I
Таблица 1. Окончание
№
Структура и название
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
OH
4,6-Ди-трет-бутил-2-(К-бензоиламино)фенол
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол
Дифениламин
2-Гидроксидифениламин
4-Гидроксидифениламин
К-Фенил-1,4-бензохинонмоноимин
составляла 0.32 ± 0.01 Гр/с. Интервал используемых поглощенных доз 0.3-3 кГр.
Анализ продуктов рекомбинации радикалов н-гексана (4,5-диэтил октан, 5-метил-6-этилно-нан, 5,6-диметилдекан) осуществляли газохрома-тографическим методом на кварцевой капиллярной колонке DB-5 на хроматографе GC-17AAF/APC (Shimadzu) с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: начальная температура 100^; скорость подъема до температуры 200°С-8°С/мин; скорость подъема до температуры 270°С-10°С/мин; температура испарителя 250°С; температура детектора 230°С; скорость газа-носителя азота 30 см/с.
Анализ продуктов свободнорадикального окисления н-гексана (гексан-2-ол, гексан-3-ол, гексан-2-он, гексан-3-он) осуществляли газохроматогра-фическим методом на кварцевой капиллярной колонке RTX-Wax на хроматографе GC-17AAF/APC (Shimadzu) с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: начальная температура 60°С; скорость подъема до температуры 180°С-8°С/мин; температура испарителя 250°С; температура детектора 220°С; скорость газа-носителя азота 30 см/с.
Анализ продукта рекомбинации а-гидрокси-алкильных радикалов (2,3-бутандиол) проводили
газохроматографическим методом на кварцевой капиллярной колонке RTX-Wax на хроматографе GC-17AAF/APC (Shimadzu). Условия анализа: начальная температура 40°С; скорость подъема до температуры 200°С-8°С/мин; изотермический режим 3 мин; температура испарителя 250°С; детектор - пламенно-ионизационный; температура детектора 220°С; скорость газа-носителя азота 30 см/с.
Радиационно-химические выходы продуктов радиолиза н-гексана и этанола рассчитывали по начальным участкам зависимостей их концентрации от поглощенной дозы методом наименьших квадратов. Ошибка определения выхода не превышала 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С целью исследования реакционной способности аминофенолов по отношению к различным органическим радикалам мы изучали их влияние на выходы молекулярных продуктов радиолиза гексана и этанола.
Известно, что при радиолизе гексана образование додеканов различного строения происходит в результате рекомбинации гексильных радикалов [17-19]. Следовательно, определяя суммарный выход додеканов в присутствии добавок, можно оце-
Таблица 2. Влияние производных аминофенолов на радиационно-химические выходы продуктов радиолиза н-гексана в деаэрированных растворах и в присутствии кислорода
диолизе аэрированного гексана различных добавок.
присутствии
Соединение Радиационно-химический выход, молекула/100 эВ
^G(Q2H26) 0(кетонов, спиртов)
Гексан без добавок 0.48 + 0.03 2.04 + 0.11
I 0.087 + 0.006 1.46 + 0.11
II 0.37 + 0.02 1.57 + 0.11
III 0.47 + 0.02 2.02 + 0.08
IV 0.11 + 0.01 1.36 + 0.09
V 0.44 + 0.02 1.85 + 0.09
VI 0.087 + 0.004 1.70 + 0.13
VII 0.072 + 0.005 1.57 + 0.06
VIII 0.27 + 0.01 1.07 + 0.09
IX 0.46 + 0.02 2.02 + 0.14
X 0.27 + 0.02 1.20 + 0.10
XI 0.37 + 0.02 1.13 + 0.09
XII 0.46 + 0.03 1.21 + 0.11
XIII 0.066 + 0.004 1.22 + 0.10
XIV 0.085 + 0.004 0.78 + 0.07
XV 0.050 + 0.003 1.72 + 0.07
нить реакционную способность последних по отношению к алкильным радикалам.
При у-облучении гексана в присутствии 02 до-деканы не образуются, так как кислород является эффективным акцептором алкильных радикалов, в результате чего возникают пероксильные
(ROO') радикалы. Из последних в результате дальнейших превращений образуются соответствующие спирты и кетоны.
При радиолизе гексана в присутствии 02 в качестве основных продуктов образуются гексано-лы и гексаноны [17, 18, 20]:
C6H13 —► C6H13OO —- гексанол-2, гексанол-3, гексанон-2, гексанон-3.
(1)
Полученные данные указывают на то, что строение аминофенолов существенно влияет на их реакционную способность по отношению к ал-кильным и пероксильным радикалам. В отличие от данных работ [5, 6] мы не обнаружили значительного усиления антиоксидантных свойств при переходе от дифениламина (XII) к его гидрокси-лированным производным XIII и XIV. В то же время наличие гидроксила в пара- или орто-по-ложении к аминогруппе делает аминофенолы эффективными акцепторами алкильных радикалов [5], как это следует из данных по выходам додека-нов при радиолизе гексана. Введение в бензольное кольцо аминофенолов двух трет-бутильных групп, т.е. переход от соединения XIII к IV уменьшает антиокислительную и, в значительной степени, антирадикальную активность производных орто-аминофенола.
Способность аминофенолов взаимодействовать с органическими радикалами резко падает при замене атома водорода в гидроксиле или двух атомов водорода в аминогруппе на метильные группы (соединения II, III, V, IX). Ацилирование аминогруппы (вещества VIII, X) существенно уменьшает способность аминофенолов взаимодействовать с алкиль-ными радикалами.
Изучение влияния добавок на радиолиз этанола позволяет оценить их способность взаимодействовать с а-гидроксиалкильными радикалами. Это представляется важным, поскольку такого типа радикалы образуются при облучении таких биологически важных соединений, как углеводы, липиды, нуклеозиды и их превращения приводят к повреждению последних.
Радиолиз этанола хорошо изучен [17, 21] и установлено, что основными продуктами являются ацетальдегид и 2,3-бутандиол, их образование происходит за счет реакции а-гидроксиалкильных радикалов:
2CH3CHOH
CH3CH(OH)CH(OH)CH3, (2) CH3CHO + CH3CH2OH.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.