НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 364-368
УДК 541.41
ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ НА СТРУКТУРУ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
В ИЗОМЕРИЗАЦИИ «-ГЕПТАНА
© 2013 г. Л. И. Кузнецова, А. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Е-шаП: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 24.10.2012 г.
Изучено влияние катионов марганца и алюминия на формирование кристаллической структуры и каталитические свойства вольфрамированного диоксида циркония. Показано, что модифицирование /г02 как катионными, так и анионными добавками приводит к стабилизации его тетрагональной формы и формированию на ее основе твердых растворов замещения. Установлено различное влияние добавок марганца и алюминия на каталитические свойства в реакции изомеризации гептана.
Ключевые слова: вольфрамированный диоксид циркония, оксидные катализаторы, катионное модифицирование, каталитическая изомеризация, алканы.
Б01: 10.7868/80028242113050055
Катализаторы на основе анион-модифициро-ванного диоксида циркония в настоящее время представляют значительный интерес с точки зрения их практического применения в процессах нефтепереработки и органическом синтезе [1—3]. Сульфатированный и вольфрамированный Zr02 рассматривают как основу для разработки эффективных бифункциональных катализаторов изомеризации алканов. Процесс изомеризации является одним из перспективных путей улучшения экологических и эксплуатационных характеристик низкосортных фракций прямогонных бензинов. Так, катализаторы на основе сульфатированного Zr02 получили распространение в процессе изомеризации алканов С4—С6 [4, 5]. Для переработки длин-ноцепных алканов (С7+) значительное внимание привлекают каталитические системы на основе вольфрамированного Zr02 [6—8].
К настоящему времени опубликовано достаточно большое количество данных о физико-химических свойствах и изомеризующей активности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония [9—15]. В частности показано, что
промотирование Р/8 О2 ^Ю2 оксидами Ме3+: железа, марганца [9—11], алюминия [12—14] и галлия [15] — приводит к повышению активности в реакции изомеризации алканов С4—С6. Для воль-фрамированного диоксида циркония влияние промотирования металлами исследовано значительно меньше. Немногочисленные данные раз-
ных авторов, представленные в литературе, противоречивы. Так, авторы [9, 16] отмечали, что промо-
тирование Pt/WО4 ^Ю2 оксидами железа, марганца, ниобия, алюминия, кремния не дает положительного эффекта в реакции изомеризации н-гексана, тогда как в работе [17] показано, что промотирование вольфрамированного диоксида циркония оксидом марганца приводит к увеличению степени превращения н-гексана на 5—10%. Промотирующий эффект оксида алюминия
для Pt/WО4 ^Ю2 отмечался при изомеризации н-гептана [18].
Цель настоящей работы — исследование влияния промотирующих добавок катионов марганца и алюминия на структурные свойства вольфрами-рованного диоксида циркония и его каталитическую активность в реакции изомеризации н-геп-тана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидроксид циркония получали методом осаждения из раствора хлористого цирконила раствором гидроксида аммония при постоянной величине рН = 9.5 ± 0.5. Промотирование гидроксида циркония катионами Mn3+ и Al3+ в количестве от 1.5 до 10 ат. % (в расчете на сумму катионов) осуществляли методом совместного осаждения их гидроксидов [19].
ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ НА СТРУКТУРУ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
365
Модифицирование вольфрамат-анионами проводили методом пропитки гидроксидных предшественников раствором метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40 • «H2O. Объем пропитывающего раствора определяли по влагоемкости гидроксида. Высушенные образцы модифицированного ZrO2 подвергали термической обработке в кварцевом реакторе на воздухе при температуре 700°C. Содержание вольфрамат-анионов (в расчете на
W О^) в готовом катализаторе составляло 17.6 моль. %.
Платину (0.5 мас. %.) наносили путем пропитки образцов модифицированного ZrO2 водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующим прокаливанием при температуре 500°C.
В статье приняты следующие обозначения: Z — диоксид циркония, ZMе3 — диоксид циркония, промотированный катионами Ме (марганца или
алюминия) в количестве 3 ат.
%; Pt/W О4 /ZrO2 —
диоксид циркония, модифицированный вольфра-
2—
мат-анионами и платиной; Р^ЗМе/WО4 /ZrO2 — соответствующий образец, промотированный катионами металла в количестве 3 ат.%. Содержание вольфрама, марганца и алюминия контролировали методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на спектрофотометре SRS-303 с помощью интерактивного программного обеспечения "SPECTRA-3000".
Фазовый состав устанавливали по рентгенограммам, которые снимали на дифрактометрах PANalytical X'Pert PRO с детектором PIXcel и графитовым монохроматором и ДРОН-3, используя отфильтрованное CuK^-излучение. Количественное определение фазового состава осуществляли методом полнопрофильного анализа (метод Рит-вельда) с уточнением кристаллической структуры путем минимизации производной разности [20].
Каталитические свойства в реакциях изомеризации н-гептана определяли на автоматизированной установке BI-CATflow4-2(А) (модель Института катализа СО РАН) с проточным реактором при атмосферном давлении. Катализатор загружали в реактор в виде фракции с размером частиц 0.2—1 мм и перед началом процесса активировали в токе аргона и водорода при температурах 350 и 250°C, соответственно. Реакцию проводили при температуре 170°C, объемной скорости подачи н-гептана 1 ч—1 и при мольном соотношении Н2 : н-С7 = 3:1. Состав сырья и продуктов изомеризации анализировали в режиме "on-line" с использованием газового хроматографа в составе каталитической установки, снабженного капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором.
vMT_„^AiA110
vA....._.-_-Л„Л5А1;
ZA11.5
30
40
50
60 29
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ZrO2, промотиро-ванных катионами Ме3+ (Mn3+ и А13+) в количестве 1.5—10 ат. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Немодифицированный диоксид циркония по данным рентгенофазового анализа при температуре 600—700°С кристаллизуется преимущественно в стабильной моноклинной модификации (М^Ю2)
[21]. Промотирование гидроксида циркония катионами Мп3+ и А13+ способствует уменьшению количества М^Ю2 в продукте прокаливания и формированию метастабильной тетрагональной формы диоксида циркония (Т^Ю2). В процессе термической обработки образцов с низким содержанием промотора (1.5 ат. %) при температуре 600°С в течение 3 ч образуется смесь Т- и М- ZrO2 (рис. 1). При увеличении концентрации катионов до 5 ат. % и более моноклинная форма практически отсутствует. Размер кристаллитов тетрагональной формы варьирует от 12 до 18 нм. В пределах изученных концентраций в указанной системе не образуются другие кристаллические фазы, кроме ZrO2, в т.ч. не установлено наличия индивидуальных кристаллических фаз оксида алюминия или оксидов марганца. Катионы марганца на поверхности оксидной системы ZMn, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, стабилизируются преимущественно в состоянии Мп3+
[22].
Показано, что в процессе термической обработки катионы А13+ оказывают более эффективное стабилизирующее действие, чем катионы Мп3+ (рис. 2). Так при концентрации катионов А13+ 5 ат. % тетрагональная форма ZrO2 становится преобладающей.
т
т
100
^ 80 сч
§ 60 -
н
ля 40 о
20
0
0 2 4 6 8 10 Концентрация катионов, ат. %
Рис. 2. Доля Т^Ю2 в ZMe в зависимости от концентрации катионов промоторов.
Детальный анализ дифрактограмм катион-промотированного диоксида циркония, показал, что с увеличением содержания катионов в ряду 1.5—(5—10) ат. % происходит уменьшение межплоскостных расстояний М- и Т^Ю2 (табл. 1). Указанные изменения свидетельствуют об образовании твердых растворов замещения катионов Zr4+ на катионы промоторы с меньшими ионными радиусами (= 0.84 А, г\++п = 0.65 А, = = 0.57 А [21]). Избыточный отрицательный заряд, возникающий в результате замещения катионов Zr4+ на катионы с меньшей валентностью, может компенсироваться образованием кислородных вакансий в решетке Zr02 [22].
Введение вольфрамат-анионов, как и в случае с катионами Ме3+, способствует кристаллизации метастабильной тетрагональной формы Zr02. Было установлено, что при прокаливании гид-роксидного предшественника, модифицированного вольфраматными группами, катионы вольфрама W5+ и W6+ входят в решетку Т^Ю2 путем замещения катионов Zr4+ с образованием твердого раствора [23]. Избыточный положительный заряд при замещении катионов Zr4+ на катион с более высокой валентностью может компенсироваться образованием катионных вакансий. В формировании структуры твердого раствора могут участвовать также другие механизмы, включая частичное восстановление как катионов Zr4+ в Zr3+, так и катионов W6+ в W5+, что уменьшает величину избыточного положительного заряда. На поверхности твердого раствора катионы вольфрама образуют вольфраматные кластеры (—WОx—)n [6, 7, 23]. При повышенном содержании вольфра-матных групп, более 17.6 мол. %, наблюдается частичная сегрегация атомов вольфрама из объема и из поверхностных кластеров с образованием на-нокристаллической фазы W03.
Для исследования влияния катионов промоторов на структурные и каталитические свойства вольфрамированного диоксида циркония синтезировали катализаторы с содержанием вольфра-мат-анионов 17.6 мол. %. Такое содержание обусловлено тем, что в ранее нами [23, 24] было установлено, что максимальные показатели по степени превращения и выходу изомеров в реакции изомеризации н-гептана достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 17.6 мол. %. В табл. 2 приведены результаты исследования фа-2—
зового состава Pt/WО4 /Ме^Ю2 катализаторов. Видно, что фазовый состав катион-промотиро-ванных вольфрамированных образцов, независимо от концентрации и природы катионных промоторов, представлен монофазным Zr02 тетрагональной модификации с размером кристаллитов 13—15 нм.
Нанесение платины не оказывало заметного влияния на формирование фаз. Каталитические
свойства
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.