ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 308-313
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:541.14
ВЛИЯНИЕ РАДИОЛИЗА НА ВЫХОД НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ
© 2013 г. С. И. Кузина, И. А. Шилова, В. Ф. Иванов, С. Н. Никольский, А. Н. Щербань, А. И. Михайлов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-таИ: alfaim@icp.ac.ru Поступила в редакцию 05.07.2012 г. В окончательном виде 22.11.2012 г.
Радиолиз растительной биомассы дозами 200—300 кГр, проводимый перед химико-механическими методами диспергирования, увеличивает выход наноцеллюлозы из целлюлозного сырья более чем в два раза. Преимуществом радиационной предобработки исходных образцов является также эффект радиационной стерилизации выделяемых гидрогелей наноцеллюлозы, тогда как гидрогель, полученный без радиационного облучения, при хранении в лабораторных условиях быстро подвергается действию плесневых грибков. Фотолиз растительного сырья светом с длиной волны 253.7 нм практически не влияет на выход наноцеллюлозы. При переходе к наноразмерному масштабу молекулярная и надмолекулярная структура наночастиц величиной 200—300 нм не изменяется и соответствует макромолекулярной структуре целлюлозы. Испытания гидрогеля в промышленных условиях в качестве добавки (2.5%) к клеевому композиту при производстве древесно-слоистых пластиков (фанеры) показали увеличение прочностных характеристик изделий на 15—20%. Увеличение прочности связано, в основном, с увеличением площади контакта когезионного сцепления за счет небольших клубкообразных молекулярных образований из 10—16 сегментов Куна, включающих до 28 мономерных звеньев.
Б01: 10.7868/80023119713040108
В современных технологиях переработки растительной биомассы и получения из нее многих ценных продуктов радиационный метод считается одним из перспективных с точки зрения охраны окружающей среды и снижения токсичности готовой продукции. С помощью радиационного метода в гидролизном производстве можно заменить экологически опасные стадии на "чистую" обработку ионизирующим излучением, уменьшить число операций и энергоемкость процессов [1]. Эти факторы стимулируют исследования в области радиационной химии целлюлозы и ее производных [2—6], что особенно актуально в связи с развитием нанотехнологий.
Структура природных волокон целлюлозы, в которых упорядоченные участки кристаллитов чередуются с аморфными областями, позволяет получать на ее основе различные виды нанораз-мерной целлюлозы, которая находится в центре внимания многих исследований.
Фитосфера Земли ежегодно производит до 3 х 1011 тонн растительных полимеров, которые могут быть постоянным ресурсом для производства наноцел-люлозы. Если учесть еще целлюлозные и сельскохозяйственные целлюлозосодержащие отходы, то
становится понятно, что для получения наноцел-люлозы существует огромная сырьевая база. Однако промышленное внедрение технологии на-ноцеллюлозы тормозится из-за высоких энергетических затрат. Поэтому большое значение приобретает предварительная обработка сырья различными видами излучений, вызывающих ослабление химических связей и снижение степени полимеризации.
Радиационный метод несколько десятилетий применяется в технологиях переработки растительной биомассы и модифицирования целлюлозы [1], поэтому целью настоящей работы было исследование влияния облучения целлюлозного сырья у-лучами изотопа 60Со, ускоренными электронами и ультрафиолетом X = 253.7 нм на выход наноцеллюлозы. Выделенный гидрогель наноцел-люлозы был испытан в качестве связующего компонента в промышленных условиях при производстве древесно-слоистых пластиков (фанеры).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве целлюлозного сырья использовали волокнистые полуфабрикаты на основе целлюло-
зы — хлопковый линт (отход производства хлопкового волокна, содержание альфа-целлюлозы ~93%), вискозу (растворимая фракция древесной целлюлозы, содержание альфа-целлюлозы ~92%) и микрокристаллическую целлюлозу. Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) — остаток природной целлюлозы после кислотного гидролиза, содержание альфа-целлюлозы ~70%.
Для выделения наноцеллюлозы из целлюлозного сырья была разработана специальная технология снижения степени полимеризации и получения наноразмерных частиц [7]. Технология включала кислотный гидролиз — обработку исходных образцов смесью 10—15% H2SO4 + 1% раствора Н2О2 при 100°С в течение 2 ч. Затем полученный осадок промывали, разбавляли водой до соотношения навеска—вода 1 : 4 вес. и подвергали механическим воздействиям: диспергированию с помощью диссольверной мельницы (в течение 2 ч), облучению ультразвуком высокой мощности (1.5 кВт/ч) в течение 2 ч и центрифугированию. Центрифугат (жидкая часть образца в виде коллоидного раствора — гидрогеля) отделяли от твердого осадка и анализировали на содержание наноцеллюлозы. Для этой цели отбирали 2 мл гидрогеля, высушивали в сушильном шкафу при 105°С до постоянного веса и по навеске определяли концентрацию всего гидрогеля и выход наноцеллюлозы (в процентах) относительно веса исходного целлюлозного образца. Твердый осадок (после центрифугирования) содержал волокна аморфной фракции целлюлозы и часть кристаллитов, которые не разрушились вследствие гидролиза.
Радиолиз до дозы 300 кГр проводили при комнатной температуре на установке "Гамматок-100" (источник излучения изотоп 60Со, мощность дозы ~0.1 кГр/ч), а выше 300 кГр — на ускорителе электронов У-003 "Электроника" (мощность дозы ~100 кГр/мин). Диапазон облучения менялся от 30 до 500 кГр.
Для УФ-облучения использовали образцы в виде листов фильтровальной бумаги толщиной 100 мкм (продукция Сясьского комбината). Источником УФ-света служила бактерицидная лампа БУВ-15 П (к = 253,7 нм, интенсивность потока 1016 квант/см2 с).
Выделенную наноцеллюлозу исследовали рентгенографически и спектроскопически (в ИК-об-ласти), сравнивая спектры наночастиц со спектрами обычной микрокристаллической целлюлозы. Рентгенограммы снимали при комнатной температуре на порошковом рентгеновском ди-фрактометре APLX'TRA, ИК-спектры — на спектрофотометре "Perkin-Elmer Spectrum 100".
Реакционная способность наноцеллюлозы была проверена по реакции низкотемпературного хлорирования образцов атомарным хлором. Навески сухой наноцеллюлозы (<100 мг) помещали
в стеклянные ампулы для измерений ЭПР, вакуу-мировали и над поверхностью образца при 77 К намораживали 50—60 Торр Cl2 с таким расчетом, чтобы хлор в жидком состоянии (при ~240 К) смочил весь образец. Ампулы запаивали и облучали в среде жидкого азота светом в полосе поглощения хлора (к > 360 нм). Появление (или отсутствие) парамагнитных центров при 77 К контролировали методом ЭПР (радиоспектрометр Х-диапазона ЭПР-21).
Микрофотографии пленок гидрогеля наноцеллюлозы снимали при помощи электронного микроскопа Leiss LEO SUPRA 25.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние радиолиза на процесс генерации наноцеллюлозы. Макромолекулы природного полимера целлюлозы представляют собой линейные не-разветвленные цепи, в которых звенья D-глюко-зы соединяются 1,4-Р-гликозидными связями:
6CH2OH 5C-О H
L/H >С-О~ [4|\OH H/ °1 n •
H3C—C2 i i2 H OH
Целлюлоза является полимером, содержащим кристаллические и аморфные области. Ее химические свойства определяются наличием глико-зидных связей между циклами и гидроксильными группами. Гликозидные связи легко подвергаются гидролизу под действием водных растворов кислот. Обработка гидролизованной целлюлозы высоким усилием сдвига в жидкой среде приводит к выделению нанокристаллических структур "вискеров" [8].
В исходных образцах всех видов целлюлозного сырья — вискозе, хлопковом линте, микрокристаллической целлюлозе — наночастицы не были обнаружены. Это может означать, что в природной матрице растительных полимеров нанораз-мерные молекулы либо не существуют, либо их концентрация недостаточна для обнаружения современными методами. Механические методы диспергирования водных растворов целлюлозных материалов (с помощью диссольверной мельницы, ультразвука и центрифуги) не приводят к переходу наночастиц целлюлозы из твердой фазы в раствор с образованием геля. Но при действии ионизирующей радиации на исходные сухие образцы гель был обнаружен, хотя облучение не оказывало большого влияния на его выход. Эксперименты проводили в интервале доз 30—500 кГр. До 100 кГр выход гидрогеля из МКЦ был меньше 0.1%. При 100 кГр составил 0.23%, при 144 кГр -0.48%, а при 200 кГр достигал максимального зна-
Таблица 1. Условный радиационный выход, (Оусл), наноцеллюлозы, выделенной из МКЦ методом последовательного действия радиолиза, гидролиза и физических воздействий*
№ п/п Доза, Мрад Среда диспергирования Время гидролиза, мин Наноцеллюлоза, г (из 1 г МКЦ) Оусл, г/Мрад
1 16.8 сухой образец - 0.0074 0.4 х 10-3
2 19.8 МКЦ + Н2О (1 : 4 вес) - 0.0056 0.3 х 10-3
3 19.8 МКЦ + Н2О (1 : 4 вес) - 0.0102 0.5 х 10-3
4 14.4 вода + 2% №ОН 165 0.0060 0.4 х 10-3
5 14.4 вода + 2% №ОН 90 0.0048 0.3 х 10-3
6 28.8 вода + 10% Н2$О4 120 0.0210 0.7 х 10-3
7 30.0** вода + 10% Н^О4 120 0.0291 0.9 х 10-3
8 30.0** вода + 15% Н^О4 80 0.1460 4.8 х 10-3
9 30.0** вода + 15% Н^О4 190 0.3240 10.8 х 10-3
10 50.0** вода + 15% Н^О4 80 0.3430 6.8 х 10-3
11 19.8 вода + 15% Н^О4 140 0.6644 33 х 10-3
12 20.0** вода + 15% Н^О4 140 0.6400 32 х 10-3
13 20.0** вода + 15% Н^О4 150 0.6700 33 х 10-3
14 20.0** вода + 15% Н^О4 130 0.5944 29 х 10-3
15 20.0** вода + 15% Н^О4 140 0.6320 31 х 10-3
* Физическая обработка в течение ~4 ч включала размол суспензии в диссольверной мельнице, действие ультразвука и центрифугирование.
** Дозы получены при облучении образцов на ускорителе.
чения 1.13% к исходной навеске. Дальнейшее облучение не увеличивало выход.
Проникающая радиация взаимодействует с целлюлозой по всему объему образца. Основным результатом воздействия является деструкция полимерных цепей, уменьшение степени полимеризации и падение прочности. При комнатной температуре процесс деструкции протекает с радиационным выходом Од ~ 6 разрывов на 100 эВ [1]. По-видимому, при высоких дозах (200—300 кГр) глубокая дестру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.