научная статья по теме ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СЕРЕБРА НА СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МУЛЬТИФЕРРОИКА LICU2O2 Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СЕРЕБРА НА СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МУЛЬТИФЕРРОИКА LICU2O2»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 660-668

УДК 548.55:54-165:537.311:539.2

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СЕРЕБРА НА СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МУЛЬТИФЕРРОИКА LiCu2O2

© 2015 г. Хиеу Ши Дау*, К. Е. Каменцев**, В. П. Сиротинкин**, К. А. Яковлев**,

Э. А. Тищенко***, А. А. Буш**

*Российский университет дружбы народов, Москва **Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики ***Институт физических проблем им. П.Л. Капицы Российской академии наук, Москва

e-mail: aabush@yandex.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.

В условиях медленного охлаждения расплавов Li2O • 4(1 — x)CuO • 4xAgNO3 c 0 < x < 0.5 получены пластинчатые монокристаллы размером до 4 х 8 х 8 мм. Рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализы показывают, что кристаллы изоструктурны LiCu2O2 и содержат до 4 ат. % Ag (по отношению к Cu). Добавки серебра в кристаллы повышают их электропроводность на =3 порядка, слабо влияют на температурную зависимость магнитного момента M( T) при T< 50 K, подавляют аномалии на зависимости M( T) в области 150 K.

DOI: 10.7868/S0002337X1506007X

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы смешанно-валентного купрата лития LiCu2O2 (Li+Cu+Cu2+O2 ) вызывают интерес как модельные объекты изучения особенностей свойств низкоразмерных антиферромагнетиков (АФМ), обладающих яркими мультиферроидны-ми свойствами [1—8]. Кроме того, эти кристаллы проявляют эффект порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низ-коомное состояние при сравнительно низких критических напряжениях [9], а также имеют кристаллохимическое родство с ВТСП-купрата-ми [10].

По данным рентгеноспектрального [11] и рентгенографического анализов LiCu2O2 [12] содержит равное количество немагнитных Cu+ и магнитных со спином S = 1/2 Cu2+ катионов меди, которые при комнатной температуре упоря-доченно расположены в своих структурных позициях. При этом кристаллы имеют ромбическую симметрию с пр. гр. Pnma, размеры их элементарной ячейки составляют a = 5.7286(2), b = 2.8588(1), с = 12.4143(3) Ä [12].

Кристаллическая структура LiCu2O2 представляется как последовательное чередование вдоль оси с трех слоев: -Cu+(1)-(I), -O(1)Cu2+(2)O(2)Li-(II) и —LiO(2)Cu2+(2)O(1)—(III). Катионы Cu+ с ближайшими к ним атомами кислорода образуют гантели O2-—Cu+—O2-, связывающие LiCuO2-слои вдоль оси с. Два соседних слоя II и III формируют пира-

миды Си05 и ЬЮ5, соединенные в аЬ-плоскостях общими ребрами квадратных оснований Ы04 и Си04 таким образом, что вдоль оси а простираются цепочки, состоящие из чередующихся Си-О-и Ы-О-пирамид, а вдоль оси Ь — линейные цепочки только Си-О- или только Ы-О-пирамид. Четыре связи Си-О в базисной плоскости Си05-пира-мид имеют близкие межатомные расстояния Си-О (1.98 А), пятая связь заметно длиннее (2.48 А), что обусловлено проявлением эффекта Яна-Теллера системы 3^9-электронов Си2+ [12]. В пирамидах Ы05 длины всех связей Ы-О мало различаются (=2.08 А). Слои I из Си+ образуют почти квадратную решетку, центры квадратов которой могут быть вакансиями для аккомодации экстракислорода О^- или других примесных атомов. Внедренные в эти позиции атомы 08 становятся апикальными вершинами для соответствующих катионов С»+ - (Си2+ или Ы+) из ближайшей плоскости двойного слоя, дополняя пирамиды С05 до октаэдров С06 и изменяя их координацию до шестикратной.

Магнитная структура ЫСи202 формируется двумя обменно-связанными между собой Си2+-0-це-почками, принадлежащими двум соседним слоям ЫСи02, эти цепочки образуют зигзагообразные лестницеподобные структуры, простирающиеся вдоль оси Ь. Ближайшие обменно-связанные пары цепочек находятся на значительном расстоянии друг от друга и изолированы друг от друга

ионами Ы+ и слоями немагнитной меди Си+, поэтому они магнитно слабо связаны между собой и образуют почти независимые системы спиновых цепей.

Имеет место конкуренция ферромагнитных (ФМ) и АФМ обменных взаимодействий ближайших соседних и следующих за ближайшими соседними спинов в цепочках Си—О, а также довольно сильное АФМ-взаимодействие между соседними цепочками [1]. По этой причине ЫСи2О2 относится к классу фрустрированных квазиодномерных магнетиков. Обменные взаимодействия в цепочках вызывают два последовательных магнитных фазовых перехода при ТС1 = 24.6 К и ТС2 = = 23.2 К с формированием несоразмерно модулированных спиновых структур: коллинеарной между ТС1 и ТС2 и неколлинеарной ниже ТС2 [1—5].

Возникновение неколлинеарной спиновой структуры индуцирует вдоль оси с кристаллов макроскопическую электрическую поляризацию Р,. Ниже ТС2 наблюдается сильный магнитоэлектрический эффект, электрическая поляризация кристаллов может быть обратимо переориентирована приложенным магнитным полем [2].

Важным направлением исследований ЫСи2О2 являются работы, направленные на получение и изучение новых твердых растворов на его основе. Данные о закономерностях изменений свойств таких кристаллов с их составом должны способствовать раскрытию механизмов возникновения в них особых электрических и магнитных свойств. Имеющиеся в литературе сведения о твердых растворах на основе ЫСи2О2 ограничиваются данными по (ЬЩа)Си2О2 [13], Ы(Си,2п)2О2 [4, 5, 7, 14] и Ы(Си,№)2О2 [14]. Целью настоящей работы являлось определение растворимости атомов серебра в кристаллической решетке ЫСи2О2 и изучение влияния внедренных атомов Л§ на структурные, электрические и магнитные свойства кристаллов.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Выращивание монокристаллов и их химический анализ. Выращивание кристаллов проводили путем кристаллизации расплавов на воздухе по описанной в [15] методике. В качестве исходных реактивов использовали Ы2СО3, СиО и Л§МО3 квалификаций "х. ч.", "ч. д. а." и "х. ч." соответственно. Гомогенизированные смеси составов Ы2СО3 • 4(1 — х)СиО • 4хЛ§МО3 с 0 < х < 0.5 плавили в алундовых тиглях при 1120°С на воздухе. Расплавы после выдержки при 1120°С в течение 0.5 ч охлаждали за 0.5 ч до 1050°С, а затем со скоростью 2.0°С/ч до 900°С, выдерживали при этой температуре 20 ч,

после чего закаливали до комнатной температуры путем быстрого извлечения тиглей с закристаллизованными расплавами из печи и размещения их на массивную металлическую подложку. Использование нагрева до 1120°C и быстрого охлаждения до 1050°C вызвано стремлением, с одной стороны, достичь лучшей гомогенизации расплава и, с другой стороны, уменьшить время его выдержки при высоких температурах для минимизации летучести компонентов и химического взаимодействия расплава с материалом тигля. Необходимость закаливания с =900°C вызвана тем, что ниже этой температуры происходит разложение фазы LiCu2O2 [15].

Из закристаллизованного расплава можно было выделить пластинчатые монокристаллы LiCu2O2 черного цвета, размеры которых достигали (0.5—4) х 8 х 8 мм (рис. 1). Кристаллы проявляют совершенную спайность вдоль плоскостей (001), эти плоскости имеют зеркальный блеск, они являются наиболее развитыми формами роста кристаллов. Кроме того, кристаллы проявляют слабо развитые грани (210) и (2 10), поэтому типичной формой кристаллов являются псевдопрямоугольные параллелепипеды с базисными гранями {001} и боковыми гранями {210}.

На выращенных кристаллах проведен рентге-носпектральный флуоресцентный анализ на микроанализаторе Orbis фирмы EDAX (США) с фокусирующим поликапилляром и Si(Li)-детекто-ром, позволяющим определять химические элементы начиная с Na. Условия проведения анализа: диаметр зонда 30 мкм, рентгеновская трубка с родиевым анодом, напряжение на трубке 40 кВ, ток 60 мкА, время накопления спектра 50 с, атмосфера — вакуум. Анализ проведен не менее чем в трех произвольно выбранных точках для каждого кристалла.

Поскольку чувствительность анализатора не позволяла фиксировать легкие элементы Li и O, проводилось определение относительного содержания серебра по отношению к общему содержанию меди. Результаты анализа представлены на рис. 2. Видно, что содержание Ag в кристаллах увеличивается до 4 ат. % с ростом в шихте содержания Ag до х = 0.25. Дальнейшее увеличение содержания серебра в шихте не вызывает его увеличения в кристаллах.

Рентгенографические исследования кристаллов.

Фазовый состав закристаллизованных слитков определяли методом РФА с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 (Cu^-излучение). Установлено, что ди-фрактограммы полученных кристаллов по поло-

жению и относительным интенсивностям рефлексов подобны данным [12] по кристаллам ЫСи2О2.

По результатам измерений положений рефлексов 204, 006, 210, 008, 108, 400, 216, 200 и 004, 006 с использованием компьютерной программы CELREF определены параметры а, Ь, с ромбической элементарной ячейки кристаллов и построены зависимости этих параметров от состава исходной шихты (рис. 3). Рост в шихте содержания Л§ вызывает линейное увеличение параметров а и с элементарной ячейки до х = 0.25, параметр Ь при этом практически не меняется. Увеличение содержания серебра в шихте выше х = 0.25 не вызывает заметных изменений параметров элементарной ячейки.

Эти данные, а также приведенные выше данные рентгеноспектрального анализа позволяют заключить, что в рассматриваемой системе образуются твердые растворы с внедрением в кристаллическую структуру LiCu2O2 до 4 ат. % Л§ по отношению к содержанию атомов меди.

Сопоставление размеров ионных радиусов катионов лития и меди, с одной стороны, и катионов серебра, с другой [16] (см. таблицу) показывает, что наибольшее расхождение имеет место в

случае Л§+. Тем не менее, с учетом окислительных условий синтеза кристаллов и сравнительно низких концентраций внедренных в кристаллическую решетку атомов серебра можно предполо-

Ag, ат. % 6

4 -

10

20

30

40

50

Рис. 2. Зависимость измеренной концентрации Ag в выращенных из шихты Li(Cul _ хЛх)2О2 кристаллах от задаваемой концентрации шихты.

2

0

0

х

а, А 5.740 г

5.720 _I_I_I_I

с, А 12.50

12.45

12.40

0 0.2 0.4 0.6

х

Рис. 3. Зависимость размеров ромбической элементарной ячейки кристаллов, выращенных из шихты ЩСи} _ хАх)202, от ее состава.

тропроводности кристаллов подчиняются закону Мотта: ст = ст0ехр[—(Т0/Т)1//4]. В области

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»