научная статья по теме ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60 Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 67-71

УДК 542.61:542.978

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60

© 2014 г. Р. Х. Юмагулова*, Н. А. Медведева, С. И. Кузнецов, В. А. Крайкин, С. В. Колесов

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа * E-mail: jmagulova@anrb.ru Поступила в редакцию 11.02.2013 г.

Установлено, что в присутствии фуллерена С60 период индукции на кинетических зависимостях реакции полимеризации стирола наиболее существенно увеличивается при содержании растворителей (бензола, толуола, орто-дихлорбензола, CCl4) >50 мол. %. Определены скорости радикальной полимеризации стирола в присутствии фуллерена С60 и растворителей, отношение констант скорости роста и обрыва цепей kp/ k12 и стехиометрический коэффициент ингибирования f.

Б01: 10.7868/80453881114010195

Для введения фуллерена С60 в реакционную смесь, содержащую мономер, обычно используют ароматические растворители, в которых вследствие самоорганизации фуллереновых молекул образуются кластеры (С60)и, распадающиеся до свободного С60 при физическом воздействии (например, посредством встряхивания, перемешивания и т.д.). Степень агрегации фуллереновых ядер зависит как от концентрации раствора, так и от природы растворителя. С60 при взаимодействии с растворителем формирует сольваты, причем в зависимости от природы растворителя образуются сольваты, различающиеся симметрией [1]. В работе [2] отмечается, что я-электронные системы С60 и ароматического растворителя взаимно влияют друг на друга, что способствует самоорганизации раствора в целом. Организующая сила растворителя зависит от электронной плотности я-системы его бензольного кольца (т.е. от потенциала ионизации), что в свою очередь сказывается на растворимости фуллерена С60 [3].

Свободнорадикальную (со)полимеризацию стирола с фуллереном С60, в отличие от реакций с участием виниловых мономеров алифатического ряда, например, акрилатов, можно проводить в массе, т.е. в отсутствие растворителей (растворимость С60 в стироле составляет 1.72 мг/мл). В работе [4] установлено, что при полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной системой дициклогек-силпероксидикарбонат-три-н-бутилбор, в присутствии орто-дихлорбензола (о-ДХБ) ингибиру-ющее действие фуллерена С60 (в концентрациях 0.0005 и 0.001 мол. %) в 5.3 раза сильнее, чем при блочной полимеризации. Авторы считают, что дополнительная активация молекулы фуллерена

обеспечивается образованием комплекса с переносом заряда между С60 и о-ДХБ. При этом они ссылаются на работу [5], в которой наблюдалась немонотонная температурная зависимость растворимости С60 и С70 в тетралине, 1,3-дифенил-ацетоне, о-ДХБ, и было отмечено, что такое "специфическое поведение фуллереновых молекул в растворе" может быть вызвано ассоциацией. Авторы работы [6] при изучении радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в растворе о-ДХБ (отношение о-ДХБ/мономер = 2) необоснованно пренебрегают передачей цепи на мономер, растворитель и инициатор 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН). О влиянии взаимодействия С60 с растворителем на кинетику полимеризации стирола сведения в литературе отсутствуют.

В настоящей работе исследована кинетика радикальной полимеризации стирола в присутствии фуллерена С60 и растворителей - бензола, толуола, орто-дихлорбензола и СС14.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все анализы (измерения и расчеты) выполняли на оборудовании ЦКП "Химия" ИОХ УНЦ РАН. Растворители и инициатор АИБН очищали общепринятыми методами, их качество соответствовало справочным данным. Стирол, стабилизированный гидрохиноном, вначале обрабатывали водным раствором КОН до появления бесцветного водного слоя, после чего отмывали до нейтральной реакции воды, сушили безводным М§8О4 и дважды перегоняли при пониженном давлении в инертной среде (т. кип. 50 ± 1°С/25 Торр).

68

ЮМАГУЛОВА и др.

Время, ч Время, ч

Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации стирола при содержании растворителей 10 (а) и 50 мол. % (б) в отсутствие (1—4) и в присутствии 1 ммоль/л фуллерена С^о (1-4): 1, 1 — в массе стирола, 2, 2 — в орто-дихлорбензоле, 3, 3 — в бензоле, 4, 4 — в ССЦ. Температура 333 К, wí = 2.39 х 10-7 моль л-1 с-1.

Скорость инициирования рассчитывали по уравнению wi = k [АИБН], где k — константа скорости инициирования реакции. При проведении расчетов полагали, что ki = 2ekd, где kd — константа скорости распада инициатора, е — вероятность выхода радикалов в объем, равная в нашем случае 0.58 [7]. Константу скорости распада АИБН рассчитывали, опираясь на справочные данные о его разложении в среде ароматических растворителей (kd = 1.03 х 10-5 с-1при 333 K [7]). Концентрация инициатора во всех реакциях составляла 2.0 х х 10-2 моль/л. Фуллерен С60 производства "Fullerene Technologies Company" (Россия, содержание С60 > > 99.9 мас. %) использовали в виде насыщенного раствора в стироле, к которому добавляли дополнительное количество растворителя, которое требуется для достижения концентрации 1.0 х 10-3 моль/л. При необходимости более высокого содержания растворителя в составе реакционной смеси добавляли также чистый стирол. Полимеризацию проводили при температуре 333 ± 0.05 К, кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [8]. При анализе растворов полимеров (в хлороформе) содержание фуллерена С60 рассчитывали по УФ-спектроскопическим данным [9], полученным на приборе Shimadzu UV VIS NIR 3100 ("Shimadzu", Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Использованные в работе растворители известны как агенты передачи цепи в радикальном полимеризационном процессе, константы передачи цепи CS для бензола, толуола и CCl4 равны

0.018 х 10-4, 0.125 х 10-4 и 92 х 10-4 соответственно [10]. Данных для о-ДХБ в литературе нет, но имеются сведения, что при полимеризации стирола константы передачи цепи в среде бромбензола, хлорбензола и бензола близки между собой [11].

Характер влияния всех исследованных растворителей на реакцию полимеризации стирола одинаков: с увеличением содержания ароматического соединения или галоидуглеводорода, т.е. с уменьшением концентрации мономера, скорость реакции в отсутствие С60 снижается, а в присутствии фуллерена возрастает индукционный период (т) (рис. 1). Зависимости степени превращения стирола в полимер (х) от времени при фиксированном отношении мономер/растворитель в отсутствие и присутствии фуллерена С60 конгруэнтны друг другу. Следовательно, при взаимодействии макрорадикалов с С60 образуются неактивные соединения, которые не влияют на дальнейшее протекание процесса.

Усиление ингибирующего действия С60 в присутствии растворителей можно рассматривать как результат "дополнительной активации" [4] фул-лерена в результате его взаимодействия с растворителем, так как при полимеризации в массе стирола продолжительность индукционного периода меньше, чем в присутствии растворителей (рис. 1, кривая 1'). Однако следует учитывать, что комплексы С60 с исследованными соединениями в условиях полимеризации легко разлагаются с образованием свободного фуллерена. Так, при нагревании бензольных растворов выше 313 К сольват [С60 • 4С6Н6] полностью разрушается и выделяется практически чистый фуллерен [12]. Образующийся в стироле

моносольват [С60 • 2С6Н5СН=СН2], как указано в работе [13], при 313 К распадается с выделением не-сольватированного С60, а при дальнейшем увеличении температуры в растворе содержится только свободный С60. Поэтому можно исключить влияние сольватации С60 растворителем или мономером на кинетику радикальной полимеризации.

Полученные нами результаты свидетельствуют, что растворители влияют на кинетику полимеризации не в результате взаимодействия с С60, а вследствие их участия в полимеризационном процессе в роли передатчиков цепи. Все растворители при содержании <10 мол. % оказывают слабое ингибирующее действие на полимеризацию стирола. Это относится даже к СС14, константа С8 которого на несколько порядков больше, чем у других соединений. Следует отметить, что среди исследованных растворителей о-ДХБ (наиболее часто используемый растворитель для С60) и бензол проявляют самую низкую активность в качестве передатчика цепи, так как в ди-хлорбензольном и бензольном растворах, в отличие от других растворов, скорость реакции практически не изменяется вплоть до эквимольного соотношения между растворителем и мономером. Следовательно, при полимеризации стирола константы передачи цепи о-ДХБ и бензола близки между собой (С8 = 0.018 х 10-4), что не противоречит известным данным о величинах С8 других галоидпроизводных бензола (бромбензола, хлорбензола) [11], и существенно уступают константе передачи цепи на мономер (См = = (0.6—1.1) х 10-4) [10]. В реакционной смеси, содержащей менее 50 мол. % растворителя, преобладает передача цепи на мономер, поэтому скорость процесса изменяется незначительно. Так, константа скорости передачи цепи на бензол более чем в 30—50 раз меньше, чем константа скорости передачи цепи на мономер. С увеличением количества растворителя, что равнозначно снижению концентрации мономера, возрастает доля передачи цепи на растворитель с образованием радикалов, которые обладают более низкой активностью, чем растущие макрорадикалы. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, вызывает инги-бирование процесса. Следовательно, кинетические закономерности полимеризации стирола определяются соотношением между скоростями роста цепи на мономере и передачи цепи на растворитель.

В фуллеренсодержащих системах, помимо передачи цепи на растворитель, с высокой скоростью происходит передача цепи на фуллерен, поскольку константа скорости взаимодействия сти-рольных радикалов с С60 (1.07 х 107 л моль-1 с-1 [14]) намного больше константы скорости роста

Индукционный период, ч 8 г

4

0

50 100

Содержание растворителя, мол. %

Рис. 2. Зависимость продолжительности индукционного периода от содержания растворителей при полимеризации стирола в присутствии 1 ммоль/л фуллерена Сб0. Температура 333 К, м = 2.39 х 10-7 моль л-1 с .

цепи на мономере (1.9 х 102 л моль-1 с-1) [10]. Поэтому в присут

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком