научная статья по теме ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 6, с. 697-703

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:532.135

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНА © 2013 г. А. В. Бильдюкевич, Т. В. Плиско, Е. С. Пикуцкая

Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 13.06.2012 г.

Принята в печать 10.12.2012 г.

Исследовано влияние растворителя на свойства концентрированных растворов смесей полисуль-фона и полиэфирсульфона, которые могут быть использованы для получения пленочных и волокнистых материалов. Установлено, что эквиконцентрированные растворы смесей полисульфона и полиэфирсульфона при одинаковом соотношении полимеров в К^-диметилацетамиде и М-ме-тил-2-пирролидоне существенно различаются по структуре, реологическим и оптическим свойствам. Растворы в М,М-диметилацетамиде представляют собой полидисперсные эмульсии, в то время как растворы в М-метил-2-пирролидоне — системы, состоящие из однородных по размерам взаимопроникающих областей растворов полисульфона и полиэфирсульфона, в которых невозможно выделить дисперсную фазу и дисперсионную среду. Методом спектра мутности показано, что при введении второго (несовместимого) полимера средний размер надмолекулярных частиц в К,К-ди-метилацетамиде существенно увеличивается, а в М-метил-2-пирролидоне практически не изменяется по сравнению с размерами частиц в растворах индивидуальных полимеров. Установлено, что данные различия обусловлены разным термодинамическим качеством М,М-диметилацетамида и М-метил-2-пирролидона по отношению к полисульфону.

БО1: 10.7868/80507547513060032

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время широкое применение получают методы формования мембран с заданной структурой на основе смесей полимеров. Использование смеси полимеров позволяет получать мембраны с улучшенными характеристиками. В случае растворов смеси полимеров фазовое разделение может протекать до контакта с осадителем вследствие несовместимости полимеров. При этом образуется эмульсия раствора одного полимера в фазе раствора другого полимера. Фазовое разделение в растворе несовместимых полимеров может быть эффективным приемом изменения структуры мембран, в частности регулирования размеров пор и пористости.

Известны примеры получения ультра- и микрофильтрационных мембран на основе смесей полисульфона (ПСФ) с полианилином [1], диацетатом целлюлозы [2], поливинилпирролидоном и его сополимерами [3—6], полиэтиленгликолем и блок-сополимерами этиленгликоля и пропиленгликоля [7—9], смесей полиэфирсульфона (ПЭС) с блок-сополимерами этиленгликоля и пропиленгликоля [10, 11], полиакрилонитрилом [12], сополимерами винилпирролидона и стирола [13], а также других полимеров [14, 15]. Авторами [16] методом инвер-

Е-шаП: sumire-san@tut.by (Плиско Татьяна Викторовна).

сии фаз были получены мембраны из смеси ПСФ и ПЭС. В качестве растворителя использовали М-метил-2-пирролидон (МП), а в качестве оса-дителя — воду. Варьировали состав коагуляцион-ной ванны (соотношение воды и МП), общую концентрацию полимеров в формовочном растворе (20 и 30%) и соотношение полимеров в смеси. Мембраны, полученные из смеси ПСФ и ПЭС, характеризовались необычной слоистой морфологией; это объяснялось тем, что на жидкостное фазовое разделение раствора при добавлении осадителя накладывается фазовое разделение ПСФ—ПЭС (полимер—полимер) [16]. Для повышения гидрофильности и устойчивости к загрязнению ультрафильтрационные мембраны получали из смесей ПЭС и полисульфон-графт-полиэтиленгликольметоксиметакрилата [17], смесей ПСФ и блок-сополимеров ПЭС и меток-симетакрилата полиэтиленгликоля [18]. Следует отметить, что после введения в состав макромолекул гидрофильных фрагментов на основе эфи-ров полиэтиленгликоля совместимость ПСФ и ПЭС существенно возрастала [17, 18]. В работе [19] запатентован способ получения пористых асимметричных мембран из растворов смесей ПЭС и полифениленсульфона с добавками поли-винилпирролидона в ДМАА с размером пор селективного слоя 0.01—1.0 мкм. Полученные мем-

браны обладали высокой производительностью, устойчивостью к автоклавированию и легко регенерировались.

Закономерности фазового разделения в тройных системах ПСФ—растворитель—вода и ПЭС— растворитель—вода подробно рассмотрены в работах [20, 21]. Термодинамические и реологические свойства смесей ПСФ и ПЭС в МП изучены в работах [22, 23]. В последней построена диаграмма фазового состояния системы ПСФ— ПЭС—МП—вода. Область смешения на фазовой диаграмме этой системы сужается по сравнению с фазовыми диаграммами растворов индивидуальных полимеров, и для протекания фазового разделения смесевых систем требуется меньшее количество осадителя (воды). Показано, что в системе ПСФ—ПЭС—МП—вода при общей концентрации полимеров выше критической (около 10%) для некоторых соотношений ПСФ:ПЭС (например, 80 : 20, 40 : 60) наблюдается два различных типа фазового разделения. При добавлении небольшого количества осадителя происходит разделение на фазу с высокой концентрацией ПСФ и фазу с высокой концентрацией ПЭС (полимер—полимер), а при увеличении количества осадителя — на фазу с высокой концентрацией полимеров и фазу с низкой концентрацией полимеров (жидкость—жидкость). Для растворов с общей концентрацией полимеров менее 10% наблюдается только жидкостное фазовое разделение. Для некоторых составов зафиксирована НКТС. При общей концентрации полимеров в растворе выше 15% количество осадителя (воды), инициирующее фазовое разделение, уменьшается с увеличением температуры [22].

Цель настоящей работы — изучение влияние растворителя на свойства растворов ПСФ и ПЭС, которые могут быть использованы для получения пленочных и волокнистых материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными реагентами для получения растворов служили ПСФ марки Ultrason S 6010 (Mw = = 78.0 х 103, Mn = 22.3 х 103, BASF, Германия) и ПЭС марки Ultrason E 6020P (Mn = 11.0 х 103 , Mw = 58.0 х 103, BASF, Германия), ДМАА (BASF, Германия, степень чистоты 99.8%), МП (ЭКОС-1, Россия, ТУ 2633-036-44493179-99 с изменением 1, степень чистоты 99%).

Изучали растворы ПСФ и ПЭС в ДМАА и МП с общей концентрацией полимеров 20 и 25% и соотношением полимеров в смеси от 10 : 90 до 90 : 10.

Растворы готовили из смеси полимеров в ДМАА и МП на лабораторном стенде, включающем глицериновую баню, круглодонную колбу и верхнеприводную мешалку (IKA RW 20 Digital,

Германия). Температура приготовления растворов составляла 110°C, время 3 ч, скорость перемешивания 400 об/мин.

Вязкость концентрированных растворов определяли на ротационном вискозиметре "Brookfield DV HI-Ultra" при температуре 24-25°С.

Мутность растворов измеряли на турбидимет-ре 2100 AN производства НАСН (Германия) с вольфрамовой лампой накаливания в качестве источника света и фильтром с длиной волны 860 нм. Данный турбидиметр предназначен для определения мутности воды и калиброван в единицах NTU (Nephelometric Turbidity Unit) по водным растворам формазина. Поэтому в настоящей работе мутность растворов полимеров выражали в условных единицах.

Плотность растворов индивидуальных полимеров (ПСФ и ПЭС) в ДМАА измеряли при помощи ареометра при 20°С.

Для характеристики надмолекулярной структуры растворов полимеров применяли метод спектра мутности [24], который позволяет находить средние размеры и концентрацию надмолекулярных частиц (НМЧ) в полимерном растворе, не подвергая систему какому-либо внешнему воздействию. Спектр оптической плотности D(X) растворов смеси полимеров определяли на спектрофотометре "Metertech UV/VIS SP 8001" в диапазоне длины волн 400—800 нм; длина оптического пути составляла 5 см. Показатель преломления растворов полимеров измеряли на универсальном лабораторном рефрактометре RL-3 (Польша). Показатель преломления смеси полимеров побщ рассчитывали по аддитивной схеме (правило Гладстона—Дейла) по показателям преломления составляющих смесь полимеров с учетом их соотношения [25]

«общ = «1ф1 + «2ф2 + - + «NV N, (1)

где n1, n2, nN — показатели преломления компонентов смеси, ф1, ф2, флг — объемные доли компонентов в смеси. В случае исследуемых смесей данный показатель является достаточно грубым приближением, поскольку состав надмолекулярных частиц точно не известен.

Характеристическую вязкость разбавленных растворов ПСФ и ПЭС в ДМАА и МП определяли методом капиллярной вискозиметрии при 25.0°C [26] (на капиллярном стеклянном вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.54 мм).

Для анализа состава фаз после расслоения растворов использовали метод ЯМР (спектрометр "Avance 500" (Германия) с рабочей частотой для ядер 1Н и 13С соответственно 500 и 126 МГц). Химические сдвиги сигналов протонов соединений находили по сигналу хлороформа (CHCl3, 8 = = 7.27 м.д.), который присутствовал в качестве примеси в дейтерированном растворителе CDCl3.

Мутность, усл. ед. 10 8 6 4 2

-

♦___

♦ / / ♦

_♦N»

1 1 1 1

20 40 60 80

Содержание ПСФ, %

Рис. 1. Зависимость мутности от содержания ПСФ в смеси ПСФ—ПЭС для растворов с концентрацией полимеров 20% в ДМАА (1) и МП (2).

Время, сутки

50 h

40 30 20 10

10 30 50 70 90

Содержание ПСФ, %

Рис. 2. Зависимость времени расслаивания от содержания ПСФ в смеси ПСФ—ПЭС для растворов с концентрацией полимеров 20% в ДМАА.

0

Спектры записывали с учетом релаксации протонов всех соединений.

Для приготовления образцов для ЯМР-спек-троскопии индивидуальные полимеры ПСФ и ПЭС растворяли в CDCl3. Для определения состава верхнего и нижнего слоев в расслоившейся смеси полимеров раствор отбирали при помощи шприца и осаждали в дистиллированную воду. Получившиеся гранулы выдерживали в дистиллированной воде на протяжении двух суток для удаления растворителя, сушили в течение двух дней на воздухе, а затем растворяли в CDCl3.

Микрофотографии растворов смесей ПСФ и ПЭС получены при помощи оптического микроскопа "Leica DM 750".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что 20%-ные растворы смесей ПСФ и ПЭС в разных растворителях существенно различаются. Как видно на рис. 1, мутность растворов смесей ПСФ и ПЭС в ДМАА существенно выше, чем в МП.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком