КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 2, с. 243-248
УДК 541.64
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ПОЛИАНИЛИНА НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПОЛИАНИЛИН-НАЙЛОН-6
© 2009 г. И. П. Меньшикова*, О. Ä. Пышкина*, K. Levon**, В. Г. Сергеев*
*Московский государственный университет, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1 стр. 3 **Department of Chemical and Biological Sciences and Engineering, Polytechnic University,
Brooklyn, NY11201, USA Поступила в редакцию 14.02.2008 г.
Предложен способ получения электропроводящего композиционного материала полианилин-найлон-6 с контролируемой морфологией поверхности, который заключается в окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония в присутствии найлона-6. Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что полианилин образует на поверхности найлона-6 сферические частицы, размер которых уменьшается с увеличением времени гидротермической модификации найлона-6 при температуре 100°C. Показано, что уменьшение размера частиц полианилина в композиционном материале полианилин-найлон-6 приводит к увеличению его реакционной способности в отношении KI.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры, обладающие электропроводностью, представляют значительный практический интерес. Однако их невысокие прочностные характеристики и низкая растворимость в большинстве органических и неорганических растворителей ограничивают возможности практического применения [1]. Поэтому весьма перспективно создание проводящих композитов на основе проводящих полимеров и предварительно сформированных непроводящих полимерных матриц (пленок, волокон).
Для создания электропроводящих композиционных смесей на основе полипиролла, полианилина (ПАНИ) и политиофена используют такие полимеры как поликапрамид, полиэтилентерефта-лат (ПЭТФ), полиэтилен (ПЭ), полистирол и полиамид-6 (ПА-6, найлон-6) [2-4]. Обычно в химических и электрохимических методах получения проводящих композиционных материалов используют либо пористые полимерные мембраны [5], либо полимеры, способные набухать в органических растворителях, в которых возможно проведение полимеризации [6]. ПАНИ, который занимает особое место среди проводящих полимеров, характеризуется простотой синтеза и довольно высокой стабильностью в различных средах. В работах [3, 7, 8] на примере синтеза ПАНИ в матрицах ПЭТФ, поликапрамида, поливинилхлорида и ПЭ показана принципиальная возможность получения композиционных материалов с хорошими электропроводящими свойствами.
Наиболее перспективным в настоящее время является композиционный материал на основе ПАНИ и полиамида. Полиамиды способны поглощать воду и соединения, которые могут образовы-
вать водородные связи с амидными и карбоксильными группами [8]. Более того, в полиамидах, в частности в найлоне-6, одновременно присутствуют две кристаллические формы, а и у, которые характеризуются разной степенью упорядоченности полимерных цепей и могут переходить одна в другую под действием внешних факторов, таких как температура и влажность [9].
Можно ожидать, что соотношение различных кристаллических форм в исходной матрице найло-на-6 будет оказывать влияние на свойства и морфологию ПАНИ, полученного в ее присутствии.
В настоящей работе изучено влияние структуры матрицы найлона-6 на морфологию и свойства полианилина, включенного в композиционный материал ПАНИ-найлон-6.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин фирмы ICN Biomedicals Inc. (США) очищали перегонкой в вакууме в токе светильного газа. Пленки найлона-6 марки ПК-4 (OOO "Капро-лит", Россия) толщиной 80 мкм перед использованием выдерживали в течение 12 ч в 50%-ном водном растворе метанола для очистки от органических загрязнений и затем сушили в течение 24 ч при 50°C. Персульфат аммония (АПС, (NH4)2S2O8) и иодид калия фирмы ICN Biomedicals Inc. (США) использовали без дополнительной очистки. В качестве растворителя была использована бидистилли-рованная вода, дополнительно пропущенная через систему "Milli-Q" (Millipore, США) с колонкой для глубокой очистки от органических примесей. 1 М растворы соляной кислоты готовили из стандартных фиксаналов.
243
7*
t, мин
Рис. 1. Зависимость количества анилина n, абсорбированного пленкой найлона-6, от времени ее гидротермической обработки при 100°C.
Исходные пленки найлона-6 размером 1.5 см х х 0.8 см, немодифицированные и модифицированные гидротермической обработкой при 100°C в течение 30, 60, 90 и 120 мин, насыщали анилином из его 0.38 М водного раствора в течение 5 ч. Для определения количества абсорбированного анилина каждую пленку после насыщения мономером выдерживали в 200 мл воды в течение 10 ч. Количество абсорбированного анилина определяли спек-трофотометрически по интенсивности максимума поглощения при 230 нм (е230 = 8600 л моль1 см-1), характерного для непротонированной формы анилина [10]. Полнота десорбции анилина из пленок в воду подтверждалась отсутствием в УФ-спектрах пленок найлона-6 максимумов поглощения при 230 и 280 нм [10].
Насыщенные анилином пленки найлона-6 помещали в 1 М раствор HCl, содержащий 0.17 М анилина, к которому добавляли 0.2 М водный раствор АПС. Полимеризацию проводили в течение 30 мин при 25°C. После окончания реакции пленки промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение 24 ч.
Для определения реакционной способности композитных пленок образцы размером 1.5 см х х 0.8 см погружали в 0.01 M водный раствор KI и каждые 2 мин снимали спектры в УФ и видимой областях. Концентрацию ионов [I3]- определяли спектрофотометрически (е288 = 13 89 л моль-1 см-1, £360 = 85 8 л моль-1 см-1).
Для спектральных измерений использовали УФ-спектрометр Specord M40 (Германия) и ИК-спектрометр ThermoNicolet IR200 (США). Электропроводность образцов измеряли с помощью стандартного четырехточечного метода на приборе Loresta-GP MCP-T610 (Mitsubishi Chem. Corp., Япония).
Исследование морфологии поверхности композитных пленок выполняли на атомно-силовом микроскопе Nanoscope IIIA (Digital Instruments, США) в контактном режиме с использованием кантилеве-ров NanoProbe с номинальной жесткостью 0.06 Н/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость количества анилина, абсорбированного полиамидной пленкой, от времени ее предварительной гидротермической обработки при 100°С. Видно, что концентрация абсорбированного анилина в полиамидной матрице монотонно уменьшается с возрастанием времени гидротермической обработки. Это вызвано, по-видимому, структурными перестройками, происходящими в найлоне-6. Об этом свидетельствует, в частности, появление на малоугловых ди-фрактограммах образцов, подвергнутых гидротермической обработке, рефлекса при 23.8°, который характерен для а-формы найлона-6 [11]. Таким образом, гидротермическая обработка не только вызывает образование более упорядоченной а-формы, но и повышает степень кристалличности найлона-6 [9, 12]. Можно ожидать, что внутренняя структура матрицы оказывает влияние не только на количество абсорбированного анилина, но и на структуру образующегося ПАНИ и морфологию синтезируемого композиционного материала.
Для получения композиционного материала насыщенные анилином пленки найлона-6 помещали в 1 М раствор HCl, содержащий АПС, и проводили полимеризацию в течение 30 мин. В процессе полимеризации пленки практически сразу приобретали темно-зеленую окраску, а со временем образование осадка ПАНИ наблюдалось и в растворе.
На рис. 2 представлен спектр в УФ и видимой областях пленки ПАНИ-найлон-6 на основе немо-дифицированного полиамида. В спектре наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 350-900 нм, характерные для ПАНИ в форме эме-ральдиновой соли [13]. Следует отметить, что гидротермическая обработка пленок полиамида не оказывает влияния на электронные спектры композиционных пленок, т.е. независимо от времени модификации все они аналогичны спектру, представленному на рис. 2.
Полученные композиционные материалы ПАНИ-найлон-6 были изучены методом ИК-спек-троскопии, т.к. известно, что качественной мерой степени окисления полианилина является отношение интенсивностей полос поглощения в областях 1600-1580 и 1510-1490 см-1, соответствующих валентным колебаниям связей C=C в хинондиимин-ных и C-C в фенилдиаминных фрагментах [14]. На рис. 3 сопоставлены ИК-спектры композиционных материалов, полученных с использованием немоди-
Поглощение
1.5 г
780 нм
1.0
0.5
360 нм
0
300
400
500
600
700
800
900
X, нм
Рис. 2. Спектр в УФ и видимой областях композиционного материала ПАНИ-найлон-6, полученного с использованием немодифицированной полиамидной матрицы.
фицированного и подвергнутого гидротермической обработке в течение 90 мин найлона-6. Анализ этих спектров показывает, что отношение поглощения ПАНИ при 1589 см-1 к поглощению при 1499 см-1 в обоих композиционных материалах одинаково. Следовательно, структурные перестройки, которые происходят в найлоне-6 в ходе гидротермической обработки, не оказывают существенного влияния на степень окисления включенного в композиционный материал ПАНИ.
Полосы поглощения при 1643 и 1544 см-1, отвечающие валентным колебаниям CO-групп и дефор-
мационным колебаниям NH-групп в исходном найлоне-6 [15], претерпевают существенный сдвиг в коротковолновую область, к 1636 и 1538 см-1 соответственно (рис. 3, кривая 1). Это можно объяснить образованием водородных связей между ПАНИ и полиамидной матрицей [16]. Поскольку увеличение времени гидротермической обработки приводит к уменьшению величины этого сдвига (рис. 3, кривая 2), можно сделать вывод о влиянии времени модификации на интенсивность взаимодействия ПАНИ с матрицей.
Так как гидротермическая обработка, в результате которой происходит упорядочение полимерных цепей и изменение параметров структурных элементов, приводит не только к изменению соотношения а- и у-форм в найлоне-6, но и к увеличению доли кристаллических областей, то такое изменение структуры матрицы может оказывать влияние на морфологию образующегося ПАНИ.
Степень дисперсности и морфология ПАНИ были изучены методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 4 представлены АСМ-изображения поверхности пленок компози
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.