ПЕТРОЛОГИЯ, 2004, том 12, № 6, с. 663-672
УДК 550.42
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА КАТИОНА В РЯДУ Na-K-Rb НА СТРОЕНИЕ КВАРЦ-ПОЛЕВОШПАТОВЫХ РАСПЛАВОВ
© 2004 г. А. Г. Симакин*, Т. П. Салова*, Я. Кучерениненко**, В. А. Жариков*
*Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., Институтский просп., д. 4, Россия;
e-mail: salova@iem.ac.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет, Россия Поступила в редакцию 15.10.2003 г.
Представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований системы рубидиевый полевой шпат-кварц-вода при давлении 1 кбар. Показано, что как в "сухой", так и в водосодержа-щей системе устойчив рубидиевый лейцит (RbAlSi2O6), а не полевой шпат. В "сухой" системе, в области, отвечающей эвтектике, ликвидус RbAlSiO4 приближается к ликвидусу RbAlSi2Og. Эта фаза появляется за счет негомогенности исходного стекла при температуре 1500°С. Растворимость воды при 1300°С и давлении воды 1 кбар в расплаве RbAlSi3O8 составляет 4.2 ± 0.15 мас. %. Эвтектика при давлении воды 1 кбар имеет состав 53 ± 2 мол. % кварца (при пересчете на RbAlSi3O8 и Si6O12). Сопоставление натриевой, калиевой и рубидиевой систем демонстрирует систематический сдвиг эвтектики в сторону кварца с одновременным понижением кварцевого ликвидуса. Это связано с ростом активности алюмокремниевой фазы (лейцита в случае рубидиевой системы) и одновременным понижением активности SiO2 в расплаве с ростом радиуса катиона. В "сухих" стеклах полевошпатового состава с катионами Na, K, Rb по данным ИК-спектроскопии систематически нарастает содержание трехчленных колец. В рубидиевой системе можно сопоставить структурные свойства расплава с особенностями строения фазы RbAlSiO4. Эта фаза, будучи аналогом нефелина по составу, имеет специфическое строение, связанное с необходимостью аккомодации крупного катиона. Происходит модификация нефелиновой структуры, состоящей из стопки шестерных колец. В рубидиевом аналоге меняется очередность соединения шестерных колец, расположенных друг над другом так, что теряется шестерная симметрия структуры, а пара колец приобретает конфигурацию "открытой челюсти", держащей ион Rb+. Соотношение шестерных и четверных колец в стекле по данным ИК-спектроскопии близко к соотношению в кристалле, а тройные кольца замыкают сетку с NBO/T = 0.
Алюмосиликатные расплавы обладают более сложной структурой, чем водные растворы, в связи с чем достоверное термодинамическое моделирование на уровне свойств реальных частиц, структурных элементов расплава пока невозможно. Современные достижения в области изучения структуры расплава прямыми физическими методами, включая спектральные, рентгеновской дифракции и др., обобщены в немногих современных изданиях, включающих сборник обзоров, изданных Американским минералогическим обществом (81еЪЪ1ш й а1., 1995), монографию Быкова и др. (2001). Вкратце основные уровни в описании структуры расплава рассмотрены ниже.
При умеренных давлениях и перегревах относительно ликвидуса сеткообразующие катионы (обозначаются Т), такие как кремний и алюминий, координированы четырьмя атомами кислорода в тетраэдрической координации. Степень связанности этих тетраэдров между собой задает ближний порядок в строении расплава, который
может быть определен экспериментально (Б1еЪ-Ыш, 1987). Полностью связанные тетраэдры принято называть 04, совершенно изолированные -00, в промежуточных состояниях - 03, 02, 01. Нетрудно показать, что при строго четверной координации сеткообразующих катионов выполняется интегральное соотношение
КБО/Т = ^ (4 - г)(1)
I = 0, 4
где N30 - это число немостиковых атомов кислорода (принадлежащих катионам-модификаторам), а Т - число тетраэдрических элементов в произвольной единице расплава, х; - мольная доля 0г частиц. Для силикатов различных металлов содержания всех 0г частиц можно определить методом ИК-спектроскопии стекол в диапазоне волновых чисел 850-1600 см-1, характеризующих различные валентные колебания Т-О (Мувеп, Бга^, 1993; Быков и др., 2001). Линии, отвечаю-
щие колебаниям различных частиц, перекрываются, и их вклады находятся путем разложения суммарного асимметричного пика математическими средствами. В расплавах, содержащих более 60 мол. % SiO2, равновесие Q частиц описывается реакцией диспропорционирования (Быков и др., 2001):
2Q3 = Q2 + Q4. (2)
В том случае, если в расплаве встречаются только эти три частицы, условие равновесия (2) наряду с условием (1) и равенством суммы мольных долей единице позволяет однозначно отыскать три неизвестные концентрации (х2, х3, х4) в зависимости от состава и температуры в бинарных системах МеОЛ^Ю2 (Быков и др., 2001). Высокотемпературные измерения ИК-спектров позволяют определить энтальпию этой реакции, которая равна AH ~ -33 КДж/моль для литий-силикатного расплава (состава LS4) и +22 КДж/моль для калий-силикатного расплава (PS4) (Mysen, Frantz, 1993). В сложных алюмокремниевых расплавах надежное разложение спектра на Q компоненты невозможно, а в полностью полимеризованных алюмокремниевых расплавах с агпаитностью равной единице Q-спецификация тривиальна и сводится к Q4 частицам. Поэтому такого рода исследования имеют, скорее, теоретический интерес и не получили приложения в практике термодинамического моделирования и интерпретации влияния состава на транспортные свойства расплавов.
Средний порядок в структуре алюмосиликат-ного расплава задается способами соединения алюмокремниевых тетраэдров в пространстве. В топологических терминах полимеризованный расплав можно задать разбиением на наименьшие неделимые (неприводимые) кольца различного размера (Marians, Burdett, 1990). В деполиме-ризованных расплавах возможно присутствие изолированных тетраэдров и разомкнутых цепочек. Трактовать структуру среднего порядка с помощью ИК-спектроскопии можно по линиям, отвечающим деформационным колебаниям Т-О-Т связей. Как показано в работе (McMillan, 1984), отклонение угла Т-О-Т связей от равновесного определяет энергию таких колебаний. В тройных кольцах это отклонение максимальное, поэтому частота соответствующих деформационных колебаний составляет 585-600 см-1, а для наименее напряженных шестерных колец - 400-430 см-1. Для изолированных колец, насыщенных водородом, устойчивость и частоты различных колебаний были рассчитаны методом квантовой химии (Kubicki, Sykes, 1993) и оказались близки к наблюдаемым параметрам. Строгое определение содержаний различных топологических элементов с помощью ИК-спектроскопии стекол и расплавов невозможно, поскольку диапазоны значе-
ний Т-О-Т углов деформированных элементов перекрываются. Однако по этим данным, а также другими физическими методами было установлено, что полностью полимеризованные расплавы могут быть сложены преимущественно шестерными (в случае альбита) или четверными (в случае анортита) кольцами (Seifert et al., 1982; Sharma et al., 1985). А с точки зрения Q-спецификации эти расплавы тождественны. Отличие в структуре расплавов альбита и анортита проявляется в их резко различающейся склонности к кристаллизации. Анортит может зарождаться гомогенно (за счет случайных флуктуаций) из расплава, к которому близок по структуре, и быстро расти, а альбит нет (Muller et al., 1993). Особенности структуры альбитового расплава обуславливают существенно б0льшую растворимость аргона, по сравнению с анортитовым расплавом (Simakin, Rincón, 2002).
Очень продуктивным является сопоставление структуры стекол (расплавов) и близких по составу кристаллических фаз (Gaskell, 2000; Keen, Dove, 2000). Сравнивая данные малоуглового рассеяния нейтронов дисиликатных стекол, содержащих литий, калий и натрий, с рассчитанными для агрегата случайно ориентированных кристаллов дисиликатов размером 2 нм, Гаскел (Gaskell, 2000) пришел к выводу о близости структуры стекла и кристаллов на малых расстояниях. Во всех случаях явно просматривается отражение от плоскости 111 на обратных расстояниях 17-18 нм-1. Предполагается, что в структуре стекла (расплава) локально можно обнаружить участки смятых лис-
2-
тов, состоящих из сдвоенных тетраэдров Si2O5 , связанных слоями катионов. Такая интерпретация согласуется с независимыми представлениями о каналах, содержащих щелочные металлы, в дисиликатных расплавах. Эти представления основаны на результатах численного моделирования методом молекулярной динамики (Oviedo, Sanz, 1998) и на изучении транспортных свойств катионов (Greaves, 1985, 2000). Как и в случае структуры кристаллических алюмосиликатов, в стеклах структура алюмокремниевой сетки может подстраиваться под слабо меняющийся координационный полиэдр из атомов кислорода, окружающих катион-модификатор. Практически постоянная координация кальция кислородом с КЧ = 5.2 отмечается в стеклах системы алюмосиликат кальция-кремнезем в широком диапазоне составов (Petkov et al., 2000).
Структура расплава непосредственно связана с его термодинамическими свойствами и, таким образом, с диаграммой плавкости в соответствующих системах. Сжатой характеристикой диаграммы плавкости многокомпонентной системы является положение (температура, состав) ее нонвариантной точки - эвтектики или в некото-
рых случаях котектического температурного минимума. Обычно обсуждается смещение эвтектики в зависимости от добавок различных соединений (Челищев, 1967) или при изменении химических потенциалов вполне подвижных компонентов (Кузнецов, Эпельбаум, 1985).
Принято проводить сравнения различных параметров алюмосиликатных систем в ряду Li-Na-K (Romano et al., 1996; Behrens et al., 2001). При этом забывают, что литий часто выступает аналогом магния и не существует литиевых аналогов полевых шпатов, а значит, такое сравнение не совсем корректно. Поэтому мы ограничимся рядом Na+ (радиус 0.95 Ä)-K+(1.33 Ä)-Rb+ (1.48 Ä). В данной работе мы сравниваем смещения положения эвтектики в системе полевой шпат - кварц при смене катионов в ряду Na-K-Rb. Для экспериментального исследования была выбрана диаграмма плавкости системы рубидийсодержащий полевой шпат - кварц, до сих пор не изучавшаяся как в силу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.