ФИЗИКА ЗЕМЛИ, 2004, № 3, с. 86-90
УДК 538.7+550.382.3
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ НА ТЕМПЕРАТУРНУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ ГЕМАТИТА
© 2004 г. С. С. Абсалямов
Башкирский государственный университет, г. Уфа Поступила в редакцию 24.09.2002 г.
Приведены результаты экспериментального изучения температурной зависимости намагниченности насыщения и фазового состава микрокристаллического порошка гематита, полученного сдвиговым воздействием под повышенным квазивсесторонним давлением. Установлено, что при нагреве в вакууме микрокристаллического порошка гематита, начиная с 330°С, наблюдается его частичное восстановление с образованием маггемита, магнетита и железа. Показано, что фазовая неустойчивость гематита зависит от размеров частиц.
Ключевые слова: давление, порошок, температура, намагниченность, гематит.
Размеры ферримагнитных включений в значительной степени определяют величину магнитных параметров пород и их устойчивость к внешним воздействиям [Dunlop, Özdemir, 1997]. Однако получить однородные по составу мелкие ферримагнитные частицы трудно. Частицы ферримагнитных минералов обычно имеют сложный фазовый состав. Фазовая нестабильность в различных соединениях изучалась в следующих работах: показано превращение оксидов высшей валентности в оксиды низшей валентности в процессе сдвигового воздействия под давлением [Верещагин и др.,1971]; установлено восстановление микрокристаллического порошка гематита, полученного сдвиговым воздействием под давлением, до железа [Абсалямов, Мулюков, 2000], а также выделение железа при отжиге сплава Fe-Nd-B, полученного кристаллизацией быстро закаленных аморфных лент [Miyazaki, Takada, Takahashi, 1987]; при нагреве в вакууме обнаружен распад порошка соединения Eu045Ho055Fe2 на железо, оксиды и нитриды [Мулюков и др., 2002].
В работе изучены температурные зависимости намагниченности и фазовый состав гематита в крупнокристаллическом (~3-4 мм) и микрокристаллическом (~0.5 мкм) состояниях. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что обычно для порошка гематита однородные мелкие частицы получить трудно [Banerjee, 1971]. При этом непонятно, почему мелкие частицы гематита обладают сложным фазовым составом, обнаруживая фазовую нестабильность. Хотя известно, что гематит является крайним членом окислов железа и в крупнокристаллическом состоянии стабилен к температурным воздействиям.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве исходного материала использован естественный монокристалл гематита из месторождения Шабры. Гематит (а-Ре203) обладает кристаллической структурой типа корунда и является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом, образованным небольшой неколлинеарностью магнитных моментов подре-шеток. Порошок гематита, состоящий из кристаллитов различных размеров, был получен сдвиговым воздействием под повышенным квазивсесторонним давлением на установке Бридж-мена [Бриджмен, 1955]. Для исключения внедрения железосодержащих сплавов в порошок наковальни изготовлены из высокопрочной керамики. Седиментационным методом была выбрана самая мелкая фракция порошка гематита с размером частиц порядка ~0.5 мкм. Размер частиц микрокристаллического (МК) порошка определялся на растровом электронном микроскопе 1БМ-840. Кривая температурной зависимости удельной намагниченности насыщения (с5(Т)) образцов записывалась на автоматических магнитных микровесах [Мулюков и др., 1998]. Фазовый анализ образцов проводился в автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М методом пошагового сканирования с использованием СиКа-излучения графитового монохроматора на дифрагированном пучке.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
На рис. 1 представлена кривая температурной зависимости намагниченности насыщения (с5(Т))
крупнокристаллического (КК) гематита. Эта кривая записана в процессе нагревания и остывания образца после 15 минутной выдержки при 700°С. Как видно из рисунка, кривые нагревания, охлаждения образца совпадают. Точка Кюри, определенная экстраполяцией наиболее крутого участка кривой а5(Т) на ось температур составляет 675°С.
На рис. 2 приведены кривые температурной зависимости удельной намагниченности (а(Т)) МК гематита, снятые в вакууме при нагревании (кривая 1) и остывании (кривая 2) образца. Величина намагниченности МК гематита при комнатной температуре на 30% меньше ее величины в КК состоянии. Во-вторых, характеры кривых а(Т) МК гематита, снятых в процессе нагревания и остывания не только отличаются друг от друга, но и не совпадают с кривой для КК образца. При нагревании образца величина намагниченности до температуры 330°С остается практически постоянной. Далее она начинает резко возрастать и при 480°С проходит через максимум, равный 1.13 Ам2/кг. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению величины намагниченности с появлением ступеньки при 675°С. Значение намагниченности достигает нуля только при 760°С. Следует отметить, что кривая а(Т) порошка гематита, записанная при охлаждении до температуры 490°С совпадает с кривой нагревания. Ниже 490°С кривая 2 идет выше кривой нагревания. При дальнейшем понижении температуры величина намагниченности продолжает увеличиваться, и при комнатной температуре она становится в 5.7 раз больше величины намагниченности КК гематита.
На рис. 3 представлены кривые температурной зависимости намагниченности (а(Т)/а0) МК порошка гематита, снятые на воздухе. В выражении а(Т)/а0 - а(Т) означает величину удельной намагниченности при температуре Т, а а0 - при комнатной температуре. МК порошок гематита был предварительно отожжен в вакууме 1.5 х 10-3 Па при температуре 800°С в течение 15 минут. Кривая охлаждения 2 лежит ниже кривой нагрева 1. Уменьшение величины намагниченности после охлаждения составляет 93%. На кривой нагрева в интервале температур 350-430°С появляется ступенька. Точка Кюри равна 450°С и намагниченность обращается в нуль при температуре 675°С.
На рис. 4а и рис. 46 приведены дифрактограм-мы МК порошка гематита до и после нагрева в вакууме при температуре 800°С в течение 15 минут. До нагрева все основные максимумы принадлежат гематиту и присутствие пиков, принадлежащих другим фазам, не обнаружено. На дифрак-тограмме того же МК порошка, отожженного в вакууме при температуре 800°С в течение 15 ми-
а5, Ам2/кг
Т, °С
Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности насыщения гематита в крупнокристаллическом состоянии: 1 - кривая нагревания; 2 - кривая охлаждения.
а, Ам2/кг
Т, °С
Рис. 2. Температурная зависимость намагниченности гематита в микрокристаллическом состоянии: 1 -кривая нагревания, 2 - кривая охлаждения. Нагрев в вакууме.
а(Т)/а0
Т, °С
Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности микрокристаллического гематита после предварительного отжига в вакууме при температуре 800°С в течение 15 минут: 1 - кривая нагревания, 2 - кривая охлаждения. Нагрев на воздухе.
Интенсивность, в усл. ед.
Чу
м
у
(а)
+ а-Ре203
1-1-1-1--1-1-И-1-1-г
АЦ/
(б)
х Бе304 о у-Бе203 + а-Бе203
15
30 45
60 75 90 105 120 26, град
Рис. 4. Дифрактограмма микрокристаллического гематита до (а) и после (б) нагрева в вакууме при температуре 800°С в течение 15 минут.
нут, появляются дополнительные пики (рис. 46). Идентификация фаз, проведенная по угловому положению дополнительных максимумов, показывают, что в процессе нагрева порошка гематита образовались маггемит и магнетит. На рис. 46 дополнительные максимумы соответствуют следующим фазам: линии (106), (206), (119) и (012) - маггемиту, линии (202), (315), (444) и (008) - магнетиту.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Переходя к обсуждению наблюдаемых эффектов, в первую очередь следует отметить, что
кривые С5(Т) крупнокристаллического гематита при нагреве и охлаждении образца совпадают. Это говорит о том, что КК гематит в вакууме до температур 800°С является устойчивым.
Уменьшение же величины намагниченности МК порошка гематита после сдвигового воздействия под повышенным квазивсесторонним давлением (ВД + СД) может быть вызвано следующими причинами. Во-первых, переходом определенной доли МК порошка гематита в суперпарамагнитное состояние из-за уменьшения размеров частиц в результате их раздробления в процессе обработки в условиях ВД + СД. Во-вторых, искажения
строгой периодичности кристаллической решетки в местах накопления дислокаций, вызванных обработкой в условиях ВД + СД, приводят к уменьшению удельного магнитного момента гематита. В результате интенсивного сдвигового воздействия под повышенным квазивсесторонним давлением в частицах гематита возникают сильно деформированные области с высокой плотностью дислокаций [Абсалямов, 2002]. В этих областях частиц с высокой плотностью дислокаций среднее расстояние между атомами из-за искажения кристаллической решетки увеличивается. При этом зависимость энергии косвенного обменного взаимодействия от расстояния между атомами приводит к уменьшению ее величины и, следовательно, к затруднению удержания антиферромагнитного упорядочения в участках, насыщенных дислокациями и подверженных сильным внутренним напряжениям. В-третьих, уменьшение величины а5 МК порошка гематита может быть обусловлено недостаточностью напряженности намагничивающего поля. Для того, чтобы выяснить, действительно ли после обработки в условиях ВД + СД величина а5 гематита уменьшается или это уменьшение в наших опытах обнаружено из-за недостаточности Н была проведена экстраполяция величины а5 МК порошка гематита на бесконечно большое поле при помощи закона приближения к насыщению [Вонсовский, Шур,1948]. Для этого дополнительно снята кривая намагничивания МК порошка гематита в вибрационном магнетометре в полях до 960 кА/м и построена прямая зависимости а = /(1/Н). Величина а МК порошка гематита, соответствующая бесконечно большому полю, оказалась равной 0.30 Ам2/кг, что на 14% меньше табличного значения а5 гематита. Это подтверждает, что намагниченность насыщения а-Бе203 после обработки в условиях ВД + СД действительно уменьшается. Разница в значениях намагниченности насыщения МК порошка, полученная путем экстраполяции а на бесконечно большое поле, получилась меньше чем а5 КК гематит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.