ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 589-593
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.197.3
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОГО РЯДА ОКСИАЗОМЕТИНА И ХЛОРИД-АНИОНОВ ПЕРЕМЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НА ТОКИ ПАССИВАЦИИ НИКЕЛЯ
© 2007 г. С. П. Шпанько*, В. П. Григорьев*, О. В. Дымникова*, А. С. Бурлов**
*Ростовский государственный университет, 344090 г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7. E-mail: spsha@mail.ru **Научно-исследовательский институт физической и органической химии при РГУ, 344104 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 94/3 Поступила в редакцию 10.06.2006 г.
Изучена пассивация никеля в 1М растворе H2SO4 в присутствии реакционного ряда оксиазометина (Спав = const) совместно с анионами хлора переменной концентрации. Выявлены две концентрационные области хлорида, для которых характерны симбатный и антибатный характер зависимости тока пассивации Ni от С . Результаты исследования интерпретированы с позиций принципа линейного соотношения свободных энергий. PACS: 82.45.Bb, 81.65.Rv
ВВЕДЕНИЕ
Природа анионов и катионов неорганических солей оказывает существенное влияние на воздействие полярности заместителей в молекулах ингибиторов данного реакционного ряда (РР) на их защитное действие при кислотной коррозии металлов [1, 2].
Пассивация металлов особенно чувствительна к природе присутствующих в растворе анионов. Однако влияние анионов на полярное воздействие заместителей на токи пассивации металлов в средах с добавками соединений реакционного ряда ранее не изучали. В [3] изложены сведения по влиянию полярности заместителей на токи анодной пассивации при постоянной концентрации аниона. Представляло интерес изучить этот вопрос в условиях варьирования концентрации аниона-активатора.
Плотность тока пассивации ^ металлов зависит от полярных свойств заместителей (Я) в молекулах соединений данного реакционного ряда, присутствующих в электролите [4]. Эта зависимость описывается уравнением Гаммета
?п = а - рс, (1)
а и р - постоянные, с - константа Гаммета для данного R.
Характеристические точки анодной поляризационной кривой пассивного металла во многом определяются составом электролита и, в частности, присутствием в растворе галоидных ионов, из которых наиболее агрессивным в плане локаль-
ной активации анодной реакции является анион хлора.
Целью данного исследования является изучение влияния производных о-оксиазометина с добавками хлорид-иона переменной концентрации на пассивацию никеля в серной кислоте.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучена анодная пассивация никеля в 1 М растворе H2SO4 и в присутствии трех поверхностно-активных веществ (ПАВ) РР о-оксиазометина с заместителями R: 1 - Н, 2 - ОС2Н5 и 3 - ^СН3)2, с - константы Гаммета которых равны соответственно 0; -0.25; -0.6 [5].
ОН
СИ=Ы——к
Навески этих соединений растворяли в 1 М растворе Н^04 при перемешивании и слабом нагревании. Концентрация соединений - 10-3 моль/л. Рабочие электролиты содержали совместно с органическими ПАВ хлорид калия в интервале концентраций 0.031-0.5 моль/л.
Анодные поляризационные кривые №-элек-трода снимали при 25°С в атмосфере электролитически очищенного водорода, ступенчато меняя ток от 0.005 до 1.3 А/дм2. Потенциал электрода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Противоэлектродом в ячейке служила
- E, В -0.4
-0.2
2 7
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0
-0.5 0 lg i, А/дм2
Рис. 1. Гальваностатические анодные поляризационные кривые для № в 1 М растворе H2SO4 без добавок - 1 и в присутствии производных оксиазоме-тина (С = 10-3 моль/л): 2 - Н; 3 - ОС2Н5; 4 - ^СН3)2.
E, В 0.4
-0.3
0.2
0.1
0
3
-2.5 -2.0
1.5 -1.0 -0.5
lg i, А/дм2
Рис. 2. Гальваностатические анодные поляризационные кривые для Ni в 1 М растворе H2SO4 в присутствии оксиазометина (R = N(CH3)2, С = 10-3 моль/л) - 1 и с добавками KCl, моль/л: 2 - 0.031; 3 - 0.062; 4 - 0.125.
платиновая проволока. Величину /п определяли в точке перегиба поляризационной кривой при потенциале пассивации Еп. Кривые снимали до получения воспроизводимых результатов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение в 1 М раствор Н2Б04 органических соединений приводит к изменению параметров пассивации (рис. 1). Величины /п значительно уменьшаются с ростом а, потенциал пассивации Еп изменяется незначительно, потенциал транспассивации Етр существенно смещается в область отрицательных значений, сокращая протяженность пассивной области никеля АЕп. Причем, для R = Н она остается практически неизменной по сравнению с фоном (0.35 В), а при переходе к замещенным азометинам сокращается до 0.2 В.
Анодное поведение никеля зависит от концентрации С1-. Увеличение С до определенного (критического) значения способствует росту /п. Дальнейшее повышение С приводит к обратно-
Таблица 1. Зависимость тока пассивации № ^ х 10 А/дм2 от природы заместителя Я в молекуле о-оксиазомети-на и концентрации хлор ионов
Ске1, моль/л
0 0.031 0.062 0.125 0.250 0.500
H 3.5 4.6 5.6 8.0 11.0 1.4
OC2H5 0.8 2.8 3.6 7.0 0.7 -
N(CH3)2 0.2 1.3 2.4 4.6 0.2 -
му эффекту (табл. 1). В качестве примера приведены зависимости Е- ^ / в области активации (рис. 2) и ингибирования (рис. 3) анодного растворения никеля в присутствии азометина с Я = К(СН3)2. Критическая концентрация хлорида Скр, при которой происходит смена активации анодного процесса на его ингибирование, зависит от природы Я: для замещенного азометина она меньше, чем для незамещенного (табл. 1). Аналогичное влияние С на пассивацию железа отмечено в [6].
Зависимость гп от С (область активации)
при постоянной концентрации оксиазометина с различными Я по аналогии с процессом коррозии [7] можно описать уравнением (2) (рис. 4)
lg in = lg 'п ±X lg C
Cl
(2)
где X - чувствительность 1п к изменению концентрации хлорида, которая растет с увеличением полярных характеристик заместителя в молекуле органического соединения, область активации - рис. 5а. В области ингибирования зависимости /п- С антибатны (рис. 6). Здесь конечные точки на прямых рис. 4 соответствуют начальным точкам на рис. 6. X и в этом концентрационном интервале линейно зависит от а (рис. 56). В уравнении (2) "+" относится к области увеличения, а "-" - к области ингибирования анодного растворения никеля в присутствии хлорида.
Согласно [8], молекулы органических соединений могут, не влияя на вытеснение пассивирующих частиц активатором, участвовать в торможении анодной реакции, блокируя наиболее дефектные участки поверхности. Возникновение потенциаль-
0
4
-E, В -0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
-2.5 -2.0 -1.5 -
1.0 -0.5 lg i, А/дм2
Рис. 3. Гальваностатические анодные поляризационные кривые для Ni в 1 М растворе H2SO4B присутствии оксиазометина (R = N(CH3^, С = 10 моль/л) с добавками KCl, моль/л: 1 - 0.125; 2 - 0.25; 3 - 0.5.
lg in, А/дм2 0
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ^ С, моль/л
Рис. 4. Логарифмическая зависимость тока пассивации N1 гп в 1 М растворе N2804 от концентрации
ионов хлора С (область активации) при концентрации 10-3моль/л оксиазометина с различными Я: 1 - Н; 2 - 0С2Н5; 3 - ^СН3)2.
5 4 3 2 1
0.8 0.6 0.4
(б)
: 0.92
(а)
г = 0.99
0.2 0.4 0.6 - о
Рис. 5. Зависимость коэффициента % от о-константы Гаммета для различных концентрационных областей KCl: a - активации, б - ингибирования.
lg in, А/дм2 0
-1
-2
0.8
0.6 0.4
-lg C, моль/л
Рис. 6. Логарифмическая зависимость тока пассивации N1 гп в 1 М растворе ^804 от концентрации ионов хлора С (область ингибирования) при концентрации 10-3моль/л оксиазометина с различными Я: 1 - Н; 2 - 0С2Н5; 3 - ^СН3)2.
1
1
1
2
3
0
ного барьера для образования пассивирующего ция соединений РР на поверхности металла. Сов-
оксида на участках поверхности, занятых молеку- местное присутствие анионов хлора и органиче-
лами ПАВ, может служить причиной уменьше- ских молекул в растворе серной кислоты влияет на
ния области потенциалов пассивного никеля А£п в кинетику процесса пассивации. С одной стороны,
тем большей степени, чем более полярен замести- анионы способствуют депассивации и развитию
тель Я в молекулах используемых ПАВ (рис. 1). локального поражения никеля, с другой - создают
Именно в этой последовательности растет адсорб- дополнительный отрицательный заряд поверхно-
lg in, А/дм2
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8
= 0.999
= 0.988
= 0.998
0.2
0.4
0.6- о
Рис. 7. Зависимость тока пассивации Ni гп в 1 М растворе H2SO4 от о-константы Гаммета при С ,
моль/л: 1- 0.031; 2 - 0.062; 3 - 0.125.
С _, моль/л Cl ' 0.031 0.062 0.125 0.250
р 0.85 0.65 0.50 3.25
lg in, А/дм2 0
-1
-2
r = 0.903
0
0.2
0.4
0.6 -о
Рис. 8. Зависимость тока пассивации Ni in в 1 М растворе H2SO4 от о-константы Гаммета при С^ = 0.25 моль/л.
Cl
сти, увеличивая вклад адсорбции протонирован-ной формы ПАВ. Несмотря на наличие сильного электростатического взаимодействия между оксидом и адсорбатом [9], при адсорбции органических соединений на пассивном никеле необходимо учитывать донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами оксиазометина и запассивиро-ванной поверхностью металла. Согласно [9], оксиды можно представить в виде комплекса [Ni]2+[O]2-или, как считает автор статьи, лучше рассматривать поверхностные катионы оксида как координационно-ненасыщенные кислоты Льюиса, а анионы - как соответствующие основания. В таком случае координация возможна между не поделенной электронной парой азота азометиновой группы -CH=N- органической молекулы или подвижной п-структурой ароматических циклов (доноры электронов) и катионом оксида - кислотой Льюиса (акцептора электронов).
В координатах уравнения (1) наблюдаются корреляционные зависимости (r = 0.988-0.999) между током пассивации Ni и полярными характеристиками о (С = const) в области активирующего
действия Cl-ионов (рис. 7). С ростом нуклеофиль-ности R увеличивается подвижность п-электрон-
Таблица 2. Зависимость константы р в уравнении (1) от концентрации Cl-ионов
ного облака ароматических циклов оксиазометина. В результате координация ПАВ - N10 усиливается и анодная депассивация никеля в присутствии хлорида протекает на все более защищенной поверхности металла.
Линеаризация в координатах ^ /п-а характерна и для области ин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.