научная статья по теме ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ГРАФИТАЦИЮ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ГРАФИТАЦИЮ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 10-16

УДК 541.11:661.66:544.4

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ГРАФИТАЦИЮ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА

© 2015 г. Г. П. Хохлова*, Ч. Н. Барнаков*, В. Ю. Малышева*, А. Н. Попова**, З. Р. Исмагилов*

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово ** Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: gkhokhlova@yandex.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.

Методами рентгеновской дифракции и элементного анализа исследовано влияние режима термообработки на свойства углеродных материалов (УМ), полученных в процессе низкотемпературной графитации каменноугольного пека в присутствии катализатора, в качестве которого использован пенографит. Показано, что при 800—900°C получаются материалы, рентгеноструктурные характеристики которых близки к графитовым. Повышение температуры процесса до 1400°C так же, как и изотермическая выдержка при 900°C, несколько увеличивают степень графитации УМ, но, главным образом, уменьшают количество гетероатомов в их составе.

DOI: 10.7868/S002311771502005X

Углеродным материалам (УМ) в настоящее время уделяется большое внимание в плане использования их в качестве анодов для литий-ионных аккумуляторов [1, 2]. Лучшие анодные материалы — это графиты, однако получение чистых графитов представляет собой высокоэнергоза-тратный и длительный процесс. При исследовании в качестве анодов других УМ установлено, что способность к интеркаляции лития для всех материалов увеличивается с ростом степени их графитации [3, 4], причем лучшие показатели удельной емкости достигаются при использовании мезофазного углерода, полученного пиролизом пека [3].

Увеличение степени графитации УМ и снижение температуры процесса может быть достигнуто использованием каталитических добавок. В качестве катализаторов наиболее часто исследуют соединения переходных металлов [5, 6], преимущественно Бе, Со и N1 [6—9]. Показано, что графитация прекурсоров углерода, содержащих соединения этих металлов, ускоряется за счет каталитического воздействия образующихся металлических частиц и может начинаться уже при температуре 600°С [7, 8].

Ранее нами был предложен способ низкотемпературной каталитической графитации с использованием в качестве катализаторов наноча-стиц Бе, Со, N1, нанесенных на наноразмерный углеродный материал [10, 11]. В этом случае температура начала графитации снижается до 400°С. Дальнейшие исследования показали, что в качестве катализаторов низкотемпературной графи-тации могут выступать сами углеродные материа-

лы. При карбонизации каменноугольного пека с добавками пенографита (терморасширенного графита) или игольчатого кокса были получены УМ с более высокой степенью графитации и большими размерами кристаллитов, чем при карбонизации индивидуального пека. Наиболее высокую каталитическую активность из рассмотренных добавок проявляет пенографит [12].

Цель данной работы — исследование влияния условий термообработки на низкотемпературную графитацию пека в присутствии пенографита.

Экспериментальная часть

Для исследования был взят среднетемператур-ный каменноугольный пек с добавкой 15% пено-графита (ПГ). ПГ получен путем предварительного электрохимического окисления графита в водном растворе азотной кислоты с последующим термоударом (терморасширением) при температуре 1000°С [13, 14], характеристики используемого ПГ приведены в табл. 1, 2. Катализатор в пек вносили путем механического смешения. Карбонизацию проводили в муфельной печи в тиглях с притертыми крышками нагреванием до температуры 800°С по двум режимам: 1 — с изотермическими выдержками в течение 1 ч при 320, 400, 450, 500 и 600°С; 2 — с изотермическими выдержками в течение 1 ч при 320° С и в течение 3 ч при 600°С; подъем температуры осуществляли со скоростью 10°/мин. Образцы УМ, полученные при 800°С, подвергали дополнительному термическому воздействию в инертной атмосфере — на-

Таблица 1. Элементный состав углеродных материалов

Образец T, °С Время изотермической выдержки, ч С, % Н, % O + N + S (по разности), % Н/С, ат.

Пек (режим 1) 800 — 93.0 1.92 5.08 0.25

900 — 96.2 0.78 3.02 0.10

» 5 97.0 0.56 2.44 0.07

» 10 97.1 0.56 2.34 0.07

» 15 97.5 0.55 1.95 0.06

1400 — 98.1 0.34 1.56 0.04

Пек (режим 2) 800 — 92.3 2.02 5.68 0.26

900 — 96.0 0.51 3.49 0.06

» 5 96.8 0.32 2.88 0.04

Пек + ПГ 800 — 94.0 1.58 4.42 0.20

(режим 1) 900 — 96.1 0.90 3.00 0.11

» 5 96.7 0.45 2.85 0.06

» 10 97.0 0.45 2.55 0.06

» 15 97.5 0.44 2.06 0.05

1400 — 97.5 0.26 2.24 0.03

Пек + ПГ 800 — 93.3 1.61 5.09 0.21

(режим 2) 900 — 95.6 0.92 3.48 0.12

» 5 97.2 0.38 2.42 0.05

ПГ — — 91.7 0.48 7.82 0.06

греванию до 1400°C, а также нагреванию до 900° C и выдержке при этой температуре в течение 0-15 ч.

Структура УМ исследована методом рентгеновской дифракции на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE A25 (Fe^-излучение (к = 1.93604 Á), Mn — фильтр на первичном пучке) при комнатной температуре по методу поликристалла (порошка) в Центре коллективного пользования КемНЦ СО РАН. Основные рефлексы на дифрактограммах ввиду их асимметрии при помощи программы обработки рентгеновских дифрактограмм TOPAS были разложены на две компоненты, характеризующие разные фазы УМ; рассчитаны их рентгенострук-турные характеристики.

Для идентификации фаз использовали дифракционные данные графита [15] из картотеки ASTM.

На полученных рентгенограммах в основном представлены следующие характерные для углеродных материалов рефлексы от отражения плоскостей: (002) — в диапазоне углов 29 22—40°, (10) — в диапазоне углов 49—61°, (004) — в диапазоне углов 69—72°.

Согласно [15, 16], межплоскостные расстояния (d00¡) для УМ рассчитывали по формуле

d00¡ = к/2 sin 90<№

где к — длина волны излучения; 9 — угол отражения (00¡) ((00¡) — (002) или (004)).

Толщину пакетов полиареновых слоев (Lc) оценивали по формуле

Lc = 0.9 ■ к /(pew ■ cos 900¡),

где p00¡ — ширина рефлекса (00¡) на половине его высоты.

Продольный размер структурных элементов (La) для УМ из пека рассчитывали по формуле

La = 1.84 ■ к/(р10 ■ cos 9ю),

где р10 — ширина рефлекса (10) на половине его высоты, 910 — величина угла отражения плоскости (10).

Продольный размер структурных элементов (La) для УМ из пека с ПГ рассчитывали по формуле

La = 0.9 ■ к/(рш ■ cos 9100),

где р100 — ширина рефлекса (100) на половине его высоты, 9100 — величина угла отражения плоскости (100).

Плотность упаковки слоев рассчитывали по формуле

Таблица 2. Рентгеноструктурные характеристики углеродных материалов

Образец T, °С Время изотермической выдержки, ч Фаза Доля фазы, % Характеристика

d00i, А Lc, А La, А р, г/см3 N, шт. Y, %

Пек 800 — 1 76 3.539 13 23 2.15 5 —

(режим 1)* 2 24 3.397 27 34 2.24 9 48

900 — 1 69 3.614 14 25 2.11 5 —

2 31 3.414 23 50 2.23 8 29

» 15 1 70 3.602 15 51 2.12 5 —

2 30 3.425 25 51 2.22 8 17

1400 — 1 63 3.527 18 88 2.16 6 —

2 37 3.461 41 47 2.20 13 -

Пек 800 — 1 74 3.563 12 20 2.14 4 —

(режим 2)* 2 26 3.402 24 36 2.24 8 42

900 — 1 61 3.647 15 46 2.09 5 —

2 39 3.416 22 46 2.23 7 27

Пек + ПГ 800 — 1 44 3.376 88 216 2.26 27 71

(режим 1)** 2 56 3.362 196 882 2.27 59 86

900 — 1 75 3.366 83 313 2.26 26 83

2 25 3.360 273 299 2.27 82 89

» 15 1 34 3.375 55 445 2.26 17 73

2 66 3.359 130 192 2.27 40 90

1400 — 1 81 3.367 58 165 2.26 18 81

2 19 3.357 286 352 2.27 86 92

Пек + ПГ 800 — 1 63 3.372 73 109 2.26 23 76

(режим 2)** 2 37 3.360 230 233 2.27 70 89

900 — 1 81 3.365 74 322 2.26 23 83

2 19 3.355 300 622 2.27 90 94

ПГ** — — 1 55 3.364 76 244 2.27 24 85

2 45 3.361 305 441 2.27 92 87

* Использован рефлекс (002). ** Использован рефлекс (004).

р = 0.762/^0».

Число полиареновых слоев в пакете оценивали по формуле

N = Lc /dm + 1.

Степень графитации фазы рассчитывали по формуле

Y = (3.440 - d00l)/(3.440 - 3.354),

где 3.440 — межплоскостное расстояние в углероде турбостратного строения, 3.354 — межплоскостное расстояние в бездефектном монокристалле графита.

Результаты и их обсуждение

Данные элементного анализа УМ из пека и пека с добавкой ПГ, полученных в муфельной печи при нагревании до температуры 800°С по режимам 1 и 2, приведены в табл. 1.

УМ, полученные из пека в присутствии ПГ, характеризуются более высоким содержанием углерода и пониженным содержанием водорода по сравнению с таковыми для индивидуального пека, что указывает на более глубоко прошедшие процессы конденсации и ароматизации пека в присутствии катализатора, выход УМ при этом увеличивается. Полученные результаты соответствуют данным, представленным в работе [12].

29, град

Рис. 1. Рентгенограммы УМ, полученные из пека (1) и пека с добавкой ПГ (2) при нагревании до 800°С по режиму 1.

При медленном нагревании (по режиму 1) по сравнению с более быстрым (по режиму 2) выход твердого остатка повышается с 53 до 64% для пека без добавки и с 66 до 73% (в расчете на пек) для пека с ПГ. Следует отметить, что при медленном нагревании независимо от типа УМ достигается более высокое содержание углерода.

Рентгенограммы соответствующих УМ, полученных при разных режимах нагревания, имеют одинаковый вид. На рис. 1 для примера приведены рентгенограммы УМ, полученные из пека и пека с добавкой ПГ по режиму 1. Рассчитанные рентгеноструктурные характеристики УМ, полученные из пека и пека с добавкой ПГ при нагревании до 800°C по режимам 1 и 2, представлены в табл. 2.

В спектрах УМ, полученных из пека, регистрируется рефлекс (10), характеризующий двумерную турбостратную структуру, а рефлекс (004) практически не выражен. Рефлекс (002) раскладывается на две составляющие: 1) фаза 1 — практически аморфная, и 2) фаза 2 — с небольшой степенью упорядочения. Из табл. 2 видно, что УМ, полученный при более медленном нагревании (по режиму 1), характеризуется несколько более высокими степенью графитации и размерами кристаллитов.

В отличие от УМ из пека без катализатора на рентгенограммах УМ, полученных из пека с ПГ, наблюдаются отражения от плоскостей (100) и (101), что указывает на трехмерную кристалличе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»