ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 10-16
УДК 541.11:661.66:544.4
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ГРАФИТАЦИЮ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
© 2015 г. Г. П. Хохлова*, Ч. Н. Барнаков*, В. Ю. Малышева*, А. Н. Попова**, З. Р. Исмагилов*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово ** Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: gkhokhlova@yandex.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Методами рентгеновской дифракции и элементного анализа исследовано влияние режима термообработки на свойства углеродных материалов (УМ), полученных в процессе низкотемпературной графитации каменноугольного пека в присутствии катализатора, в качестве которого использован пенографит. Показано, что при 800—900°C получаются материалы, рентгеноструктурные характеристики которых близки к графитовым. Повышение температуры процесса до 1400°C так же, как и изотермическая выдержка при 900°C, несколько увеличивают степень графитации УМ, но, главным образом, уменьшают количество гетероатомов в их составе.
DOI: 10.7868/S002311771502005X
Углеродным материалам (УМ) в настоящее время уделяется большое внимание в плане использования их в качестве анодов для литий-ионных аккумуляторов [1, 2]. Лучшие анодные материалы — это графиты, однако получение чистых графитов представляет собой высокоэнергоза-тратный и длительный процесс. При исследовании в качестве анодов других УМ установлено, что способность к интеркаляции лития для всех материалов увеличивается с ростом степени их графитации [3, 4], причем лучшие показатели удельной емкости достигаются при использовании мезофазного углерода, полученного пиролизом пека [3].
Увеличение степени графитации УМ и снижение температуры процесса может быть достигнуто использованием каталитических добавок. В качестве катализаторов наиболее часто исследуют соединения переходных металлов [5, 6], преимущественно Бе, Со и N1 [6—9]. Показано, что графитация прекурсоров углерода, содержащих соединения этих металлов, ускоряется за счет каталитического воздействия образующихся металлических частиц и может начинаться уже при температуре 600°С [7, 8].
Ранее нами был предложен способ низкотемпературной каталитической графитации с использованием в качестве катализаторов наноча-стиц Бе, Со, N1, нанесенных на наноразмерный углеродный материал [10, 11]. В этом случае температура начала графитации снижается до 400°С. Дальнейшие исследования показали, что в качестве катализаторов низкотемпературной графи-тации могут выступать сами углеродные материа-
лы. При карбонизации каменноугольного пека с добавками пенографита (терморасширенного графита) или игольчатого кокса были получены УМ с более высокой степенью графитации и большими размерами кристаллитов, чем при карбонизации индивидуального пека. Наиболее высокую каталитическую активность из рассмотренных добавок проявляет пенографит [12].
Цель данной работы — исследование влияния условий термообработки на низкотемпературную графитацию пека в присутствии пенографита.
Экспериментальная часть
Для исследования был взят среднетемператур-ный каменноугольный пек с добавкой 15% пено-графита (ПГ). ПГ получен путем предварительного электрохимического окисления графита в водном растворе азотной кислоты с последующим термоударом (терморасширением) при температуре 1000°С [13, 14], характеристики используемого ПГ приведены в табл. 1, 2. Катализатор в пек вносили путем механического смешения. Карбонизацию проводили в муфельной печи в тиглях с притертыми крышками нагреванием до температуры 800°С по двум режимам: 1 — с изотермическими выдержками в течение 1 ч при 320, 400, 450, 500 и 600°С; 2 — с изотермическими выдержками в течение 1 ч при 320° С и в течение 3 ч при 600°С; подъем температуры осуществляли со скоростью 10°/мин. Образцы УМ, полученные при 800°С, подвергали дополнительному термическому воздействию в инертной атмосфере — на-
Таблица 1. Элементный состав углеродных материалов
Образец T, °С Время изотермической выдержки, ч С, % Н, % O + N + S (по разности), % Н/С, ат.
Пек (режим 1) 800 — 93.0 1.92 5.08 0.25
900 — 96.2 0.78 3.02 0.10
» 5 97.0 0.56 2.44 0.07
» 10 97.1 0.56 2.34 0.07
» 15 97.5 0.55 1.95 0.06
1400 — 98.1 0.34 1.56 0.04
Пек (режим 2) 800 — 92.3 2.02 5.68 0.26
900 — 96.0 0.51 3.49 0.06
» 5 96.8 0.32 2.88 0.04
Пек + ПГ 800 — 94.0 1.58 4.42 0.20
(режим 1) 900 — 96.1 0.90 3.00 0.11
» 5 96.7 0.45 2.85 0.06
» 10 97.0 0.45 2.55 0.06
» 15 97.5 0.44 2.06 0.05
1400 — 97.5 0.26 2.24 0.03
Пек + ПГ 800 — 93.3 1.61 5.09 0.21
(режим 2) 900 — 95.6 0.92 3.48 0.12
» 5 97.2 0.38 2.42 0.05
ПГ — — 91.7 0.48 7.82 0.06
греванию до 1400°C, а также нагреванию до 900° C и выдержке при этой температуре в течение 0-15 ч.
Структура УМ исследована методом рентгеновской дифракции на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE A25 (Fe^-излучение (к = 1.93604 Á), Mn — фильтр на первичном пучке) при комнатной температуре по методу поликристалла (порошка) в Центре коллективного пользования КемНЦ СО РАН. Основные рефлексы на дифрактограммах ввиду их асимметрии при помощи программы обработки рентгеновских дифрактограмм TOPAS были разложены на две компоненты, характеризующие разные фазы УМ; рассчитаны их рентгенострук-турные характеристики.
Для идентификации фаз использовали дифракционные данные графита [15] из картотеки ASTM.
На полученных рентгенограммах в основном представлены следующие характерные для углеродных материалов рефлексы от отражения плоскостей: (002) — в диапазоне углов 29 22—40°, (10) — в диапазоне углов 49—61°, (004) — в диапазоне углов 69—72°.
Согласно [15, 16], межплоскостные расстояния (d00¡) для УМ рассчитывали по формуле
d00¡ = к/2 sin 90<№
где к — длина волны излучения; 9 — угол отражения (00¡) ((00¡) — (002) или (004)).
Толщину пакетов полиареновых слоев (Lc) оценивали по формуле
Lc = 0.9 ■ к /(pew ■ cos 900¡),
где p00¡ — ширина рефлекса (00¡) на половине его высоты.
Продольный размер структурных элементов (La) для УМ из пека рассчитывали по формуле
La = 1.84 ■ к/(р10 ■ cos 9ю),
где р10 — ширина рефлекса (10) на половине его высоты, 910 — величина угла отражения плоскости (10).
Продольный размер структурных элементов (La) для УМ из пека с ПГ рассчитывали по формуле
La = 0.9 ■ к/(рш ■ cos 9100),
где р100 — ширина рефлекса (100) на половине его высоты, 9100 — величина угла отражения плоскости (100).
Плотность упаковки слоев рассчитывали по формуле
Таблица 2. Рентгеноструктурные характеристики углеродных материалов
Образец T, °С Время изотермической выдержки, ч Фаза Доля фазы, % Характеристика
d00i, А Lc, А La, А р, г/см3 N, шт. Y, %
Пек 800 — 1 76 3.539 13 23 2.15 5 —
(режим 1)* 2 24 3.397 27 34 2.24 9 48
900 — 1 69 3.614 14 25 2.11 5 —
2 31 3.414 23 50 2.23 8 29
» 15 1 70 3.602 15 51 2.12 5 —
2 30 3.425 25 51 2.22 8 17
1400 — 1 63 3.527 18 88 2.16 6 —
2 37 3.461 41 47 2.20 13 -
Пек 800 — 1 74 3.563 12 20 2.14 4 —
(режим 2)* 2 26 3.402 24 36 2.24 8 42
900 — 1 61 3.647 15 46 2.09 5 —
2 39 3.416 22 46 2.23 7 27
Пек + ПГ 800 — 1 44 3.376 88 216 2.26 27 71
(режим 1)** 2 56 3.362 196 882 2.27 59 86
900 — 1 75 3.366 83 313 2.26 26 83
2 25 3.360 273 299 2.27 82 89
» 15 1 34 3.375 55 445 2.26 17 73
2 66 3.359 130 192 2.27 40 90
1400 — 1 81 3.367 58 165 2.26 18 81
2 19 3.357 286 352 2.27 86 92
Пек + ПГ 800 — 1 63 3.372 73 109 2.26 23 76
(режим 2)** 2 37 3.360 230 233 2.27 70 89
900 — 1 81 3.365 74 322 2.26 23 83
2 19 3.355 300 622 2.27 90 94
ПГ** — — 1 55 3.364 76 244 2.27 24 85
2 45 3.361 305 441 2.27 92 87
* Использован рефлекс (002). ** Использован рефлекс (004).
р = 0.762/^0».
Число полиареновых слоев в пакете оценивали по формуле
N = Lc /dm + 1.
Степень графитации фазы рассчитывали по формуле
Y = (3.440 - d00l)/(3.440 - 3.354),
где 3.440 — межплоскостное расстояние в углероде турбостратного строения, 3.354 — межплоскостное расстояние в бездефектном монокристалле графита.
Результаты и их обсуждение
Данные элементного анализа УМ из пека и пека с добавкой ПГ, полученных в муфельной печи при нагревании до температуры 800°С по режимам 1 и 2, приведены в табл. 1.
УМ, полученные из пека в присутствии ПГ, характеризуются более высоким содержанием углерода и пониженным содержанием водорода по сравнению с таковыми для индивидуального пека, что указывает на более глубоко прошедшие процессы конденсации и ароматизации пека в присутствии катализатора, выход УМ при этом увеличивается. Полученные результаты соответствуют данным, представленным в работе [12].
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы УМ, полученные из пека (1) и пека с добавкой ПГ (2) при нагревании до 800°С по режиму 1.
При медленном нагревании (по режиму 1) по сравнению с более быстрым (по режиму 2) выход твердого остатка повышается с 53 до 64% для пека без добавки и с 66 до 73% (в расчете на пек) для пека с ПГ. Следует отметить, что при медленном нагревании независимо от типа УМ достигается более высокое содержание углерода.
Рентгенограммы соответствующих УМ, полученных при разных режимах нагревания, имеют одинаковый вид. На рис. 1 для примера приведены рентгенограммы УМ, полученные из пека и пека с добавкой ПГ по режиму 1. Рассчитанные рентгеноструктурные характеристики УМ, полученные из пека и пека с добавкой ПГ при нагревании до 800°C по режимам 1 и 2, представлены в табл. 2.
В спектрах УМ, полученных из пека, регистрируется рефлекс (10), характеризующий двумерную турбостратную структуру, а рефлекс (004) практически не выражен. Рефлекс (002) раскладывается на две составляющие: 1) фаза 1 — практически аморфная, и 2) фаза 2 — с небольшой степенью упорядочения. Из табл. 2 видно, что УМ, полученный при более медленном нагревании (по режиму 1), характеризуется несколько более высокими степенью графитации и размерами кристаллитов.
В отличие от УМ из пека без катализатора на рентгенограммах УМ, полученных из пека с ПГ, наблюдаются отражения от плоскостей (100) и (101), что указывает на трехмерную кристалличе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.