ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 121-133
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(49+64):532.77
ВЛИЯНИЕ рН НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ИОНОВ Си2+ 1 © 2014 г. О. Е. Литманович*, Е. А. Литманович**, В. С. Татаринов*, Е. А. Елисеева*
* Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)
125319 Москва, Ленинградский пр., 64 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 18.04.2013 г.
Принята в печать 11.09.2013 г.
Фазовое состояние смесей разбавленных растворов ПАК, ПЭГ и ионов Си2+ во многом определяет механизм контроля роста наночастиц металла при последующем восстановлении ионов меди. Исследованы смеси с соотношением ПАК:ПЭГ > 1 осново-моль/осново-моль и ПАК:Си2+ > 5 осново-моль/моль. Показано, что одновременное комплексообразование ПАК с ПЭГ и с ионами Си2+ в этих смесях при рН ниже собственного рН раствора ПАК сопровождается фазовым разделением, обусловленным нерастворимостью интерполимерных комплексов ПАК—ПЭГ (к снижению рН тройной смеси приводит выделение сильной низкомолекулярной кислоты в результате комплеко-образования ПАК с ионами Си2+). Минимальное значение рН, выше которого система ПАК— ПЭГ—ионы Си+2 становится однофазной (прозрачный раствор), зависит от соотношения концентраций цепей ПАК и ПЭГ (от средних степеней полимеризации). Оно равно либо 6.8—7.0 (если все макромолекулы ПАК включены в нерастворимый интерполимерный комплекс с ПЭГ), либо 4.0 (если цепи ПАК находятся в избытке). Предложены способы получения однофазных систем в области рН 4.0—7.0 путем обменных реакций комплекса ПАК—Си2+ с ПЭГ или с нестехиометриче-ским растворимым интерполимерным комплексом ПАК—ПЭГ. Методами вискозиметрии, электронной спектроскопии и динамического светорассеяния исследованы состав и строение растворимых комплексов, в которых либо каждая из цепей ПАК (при большой ее длине) может быть связана и с ПЭГ, и с ионами Си2+, либо цепи ПАК перераспределяются между двумя комплексами (при соизмеримой длине цепей ПАК и ПЭГ).
Б01: 10.7868/82308112014020096
Нестехиометрические (растворимые) интерполимерные комплексы могут быть перспективными стабилизаторами золей полимер-металлических нанокомпозитов благодаря не только своей амфифильной природе, но и простоте варьирования гидрофильно-гидрофобного баланса путем изменения ММ полимерных компонентов и их соотношения в растворе. В частности, в работе [1] восстановлением ионов меди в смеси водных растворов высокомолекулярной ПАК, ПЭГ и соли меди получали золи меди с малым размером наночастиц металла, эффективно стабилизированные интерполимерным комплексом ПАК-ПЭГ.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-01140 и 11-03-00232).
E-mail: litm.olga@yandex.ru (Литманович Ольга Евгеньевна).
Однако при одновременном смешивании разбавленных растворов ПАК, ПЭГ и соли меди параллельно протекают два процесса — образование интерполимерного комплекса ПАК—ПЭГ и комплексной соли ПАК—Си2+. В результате последней реакции значение рН существенно понижается [2], что сопровождается помутнением системы. От того, является система ПАК—ПЭГ—ионы меди однофазной (раствор) или микрогетерогенной, зависит сама возможность реализации псевдоматричного механизма формирования наноча-стиц металлической меди при восстановлении в ней ионов меди. Дело в том, что в теории псевдоматричных процессов [3] основная роль в контроле размера наночастицы отводится энергии взаимодействия макромолекулярного протектора с поверхностью растущей частицы, так как золи металлов с узкими распределениями наночастиц по размерам образуются и при отсутствии взаимодействия ионов металла с макромолекулами в исходных системах. Тем не менее, нельзя не учи-
тывать, что если восстанавливаемые ионы металла (меди) связаны в устойчивый комплекс с макромолекулами псевдоматрицы (например, ПАК), то в первую очередь взаимодействовать с поверхностью растущих наночастиц меди должны участки макромолекул, содержащие связанные ионы Си2+, как одноименные с веществом твердой фазы и являющиеся поэтому потенциалопре-деляющими в водных золях металлической меди [2, 4].
Очевидно, что псевдоматричный механизм формирования наночастиц металла (меди) в сложных системах с ПАК, образующей как устойчивый интерполимерный комплекс с неионоген-ным полимером, так и комплекс с ионами Си2+, можно обсуждать только при условии, что дисперсионная среда формирующегося золя меди — это раствор, содержащий продукты взаимодействия макромолекул двух видов и ионов металла.
Растворимые ИПК на основе ПАК и ПЭГ, состав которых совпадает с составом раствора, а образование сопровождается повышением рН по сравнению с рН раствора ПАК, хорошо изучены [5—7]. Не менее подробно исследовано комплек-сообразование ПАК с ионами Си2+ в широком интервале рН [2, 8, 9]. Однако сведения о влиянии концентрации нестехиометрических интерполимерных комплексов ПАК—ПЭГ, обогащенных ПАК, и рН в области значений ниже рН раствора ПАК на процессы ассоциации и фазового разделения в литературе практически отсутствуют. Тем более не определены и не исследованы границы рН в кислой области, в пределах которых существуют однофазные системы, включающие ПАК, ПЭГ и ионы Си2+, а также состав комплексов в таких смешанных (тройных) растворах.
В связи с этим целью настоящей работы является исследование влияния рН на фазовое состояние при комплексообразовании в системах ПАК—ПЭГ—ионы меди с соотношением ПАК:ПЭГ > 1 осново-моль/осново-моль и ПАК:Си2+ > 5 осново-моль/моль. Предполагалось определить условия и способы получения однофазных систем, в которых может реализоваться псевдоматричный механизм формирования золя меди при последующем восстановлении ионов металла, а также исследовать состав и строение комплексов в растворе путем определения зависящих от рН их размерных и спектральных характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали без дополнительной очистки пятиводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч.; коммерческую ПАК с М„ = = 2.5 х 105 в виде 35%-ного водного раствора ("81§та-АЫг1сИ", США) и ПАК со степенью по-
лимеризации ~1000 (Mw = 7.7 х 104), синтезированную на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и имеющую линейное строение; фракции ПЭГ с М = 4 х 104 (температура плавления 65°С) и 4 х 103 ("Ferak Berlin", Германия). Растворы HCl и NaOH готовили из стандарт-титров. Концентрацию ПАК определяли методом потенциометрического титрования раствором NaOH.
ПАК с М = 2.5 х 105 применяли для изучения влияния рН на фазовое состояние систем, вязкость растворов и спектральные характеристики ионов Cu2+ в растворимых комплексах с ПАК как в отсутствие, так и в присутствии ПЭГ. Эту ПАК не использовали в исследованиях методом динамического светорассеяния, так как при фильтровании разбавленного раствора часть полимера задерживается на мембранном фильтре с диаметром пор 0.45 мкм. Последнее, скорее всего, связано с протекающими в ПАК процессами сшивания. Концентрация высокомолекулярной ПАК была 0.05 осново-моль/л, ионов меди 0.005 и 0.0025 моль/л. При составе смесей или растворов [ПАК]:[ПЭГ] = 4 осново-моль/осново-моль и при средней степени полимеризации ПАК РПАК ~ ~ 3500 данное соотношение отвечает либо примерно одинаковой концентрации цепей ПАК и ПЭГ (при РПЭГ ~ 900), либо примерно десятикратному избытку более коротких цепей ПЭГ (при РПЭГ ~ 90). При составе смесей [ПАК]:[ПЭГ] = = 8 осново-моль/осново-моль и РПЭГ ~ 900 в системе присутствовал примерно двукратный избыток длинных цепей ПАК по отношению к цепям ПЭГ.
Фазовое состояние систем в кислой области оценивали в процессе титрования раствором NaOH как визуально, так и методом турбидимет-рического титрования, измеряя абсолютное значение оптической плотности при X = 436 нм. При количественной оценке мутности концентрация полимерных компонентов в смеси была в ~4 раза меньше, чем при визуальном наблюдении, и составляла 0.014 осново-моль/л ПАК, 0.0035 осно-во-моль/л ПЭГ и 0.001 моль/л ионов Cu2+. При этом использовали ПАК с М = 2.5 х 105 и 7.7 х 104.
Для исследования растворов, включающих ПАК, ионы меди и ПЭГ, методом динамического светорассеяния применяли ПАК линейного строения со степенью полимеризации РПАК ~ 1000 и фракцию ПЭГ с РПЭГ ~ 900. Концентрация ПАК была 0.01 и 0.0075 осново-моль/л, концентрация ионов меди 0.001 или 0.002 моль/л. Поскольку степень полимеризации ПАК и ПЭГ примерно одинакова, при всех соотношениях [ПАК]:[ПЭГ] = = 2—6 осново-моль/осново-моль в растворе при-
сутствует избыток макромолекул ПАК (~2—6 макромолекул ПАК на одну цепь ПЭГ).
Кислотно-основные равновесия при комплек-сообразовании ПАК с Cu2+, ПАК с ПЭГ и в тройных системах ПАК—Си2+—ПЭГ в области рН > 2.0 исследовали методом потенциометрического титрования (рН-метр "Mettler-Toledo", Швейцария).
Мольные коэффициенты экстинкции s (л/моль см) ионов Cu2+ при комплексообразова-нии с ПАК в растворе в отсутствие и в присутствии ПЭГ в широком интервале рН (полоса поглощения при X = 706 нм) и мутность микрогетерогенных систем (при X = 436 нм) определяли методом электронной спектроскопии в видимой области (спектрофотометр "Specord M 40", "Carl Zeiss", Jena).
Удельную и приведенную (к концентрации ПАК) вязкость растворов в широком интервале рН измеряли на вискозиметре Уббелоде при 20 ± 1°С.
Распределение рассеивающих частиц в растворах по гидродинамическим радиусам и значения средних Rh (нм) получали методом динамического светорассеяния на фотометре "Photocor Complex" (США) с источником света (He-Ne-лазер) мощностью 10 мВт, X = 633 нм. Растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм. Кросскорреляци-онные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли с помощью 288-канального коррелятора "Photocor-FC" (США). Математическую обработку проводили при помощи программы DynaLS [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.