научная статья по теме ВЛИЯНИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИД-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИД-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 657-664

НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИД-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

© 2014 г. М. А. Петрунин, Л. Б. Максаева, Т. А. Юрасова, Е. В. Терехова, М. А. Малеева, А. А. Щербина, В. А. Котенев, Е. Н. Каблов, А. Ю. Цивадзе

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31, стр. 4 е-таП: maxim@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 26.05.2014 г.

Методами пьезокварцевого взвешивания, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, Фурье-ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного микроанализа показано, что при адсорбции винилсилана из водного раствора на поверхности алюминия формируется равномерный, самоорганизующийся, ковалентно-связанный с поверхностными группами металла защитный винилсилоксановый нанослой, толщину которого можно контролировать, меняя условия нанесения. Изучено влияние винилсилоксанового нанослоя на растворение алюминия в хлоридсодержащих растворах. Установлено, что упорядоченный винилсилоксановый нанослой, толщиной до 5 молекулярных слоев, эффективно ингибирует равномерную и локальную коррозию алюминия. Показано, что после 10 сут коррозионных испытаний винилсилоксановый нанослой сохраняется на поверхности алюминия, что указывает на его устойчивость к действию воды и коррозионно-активных компонентов.

БО1: 10.7868/80044185614060163

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1], что алюминий и сплавы на его основе, являясь важными конструкционными материалами, имеют низкую коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах, поскольку подвержены питтинговой коррозии. Питтинго-вая коррозия является одним из опаснейших видов разрушения металлических конструкций и протекает на металлах, покрытых оксидной пленкой в местах нарушения пассивного слоя. Вследствие реализации высоких скоростей растворения металла на локальных участках, результатом питтинговой коррозии может быть выход из строя всей конструкции. Несмотря на повышенный интерес исследователей к вопросам питтин-гообразования алюминия, наблюдаемый уже несколько десятилетий [1—3], проблема разработки эффективных методов контроля и защиты алюминия и его сплавов в хлоридсодержащих средах остается актуальной [4, 5].

Особый практический интерес представляет антикоррозионная защита алюминиевых изделий лакокрасочными и полимерными покрытиями. При этом для повышения адгезионных и антикоррозионных характеристик применяют предварительную обработку покрываемой поверхности. Широко применяемый способ предварительной обработки поверхностей алюминиевых сплавов перед их окраской — "местное химическое оксидирование" составом на основе соединений ше-

стивалентного хрома — не соответствует современным экологическим требованиям, более того, он запрещен к использованию в ряде стран и в перспективе подлежит полному запрету [6]. В связи с этим, разработка более эффективных и экологически чистых способов предварительной обработки алюминиевых поверхностей является актуальной научно-технической задачей.

Органосиланы (Яи81(ОС2И5)4- п), являются экологически безопасными соединениями и, ад-сорбируясь на поверхности алюминия, образуют поверхностные самоорганизующиеся силоксано-вые нанослои [7]. При этом, с одной стороны, образуются прочные и гидролитически стабильные связи Л1—О—81 с гидроксилированной поверхностью металла, а с другой — варьирование химической природы органического радикала Я позволяет обеспечить высокое сродство нанослоя к широкому ряду полимерных и лакокрасочных материалов [6]. Формирование поверхностных на-нослоев на основе экологически безопасных орга-носиланов способно заменить хроматную обработку алюминия [8]. Однако, несмотря на большой интерес к изучению кремнийорганических нано-слоев и покрытий на неорганических поверхностях [9—12], их влияние на противокоррозионные и др. защитные свойства металлов исследованы недостаточно полно. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение винилсилоксановых самоорганизующихся нанослоев на поверхности

7

657

алюминия и их антикоррозионного действия в хло-ридсодержащих электролитах.

МЕТОДИКА

В работе использовали фольгу из алюминия марки А995 [13], толщиной 100 мкм и термически осажденный из вакуума алюминий А995. Для термического осаждения, навеску алюминия помещали в испаритель из вольфрама и нагревали до температуры испарения пропусканием тока 70 А в вакууме 10-6 мм рт. ст. (вакуумный пост ВУП 2). В качестве подложек для нанесения слоя алюминия использовали кварцевый резонатор марки QC-10-AuBU с золотым напылением, АТ-среза, с базовой частотой 10 МГц и стеклянные пластины, толщиной 3 мм и размером 15 х 30 мм. Поверхность подложек обезжиривали спиртом, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Толщину слоя металла определяли пьезоквар-цевым взвешиванием [14] на установке EQCN700 (Elchema, США), измеряя изменение частоты кварцевого резонатора в процессе напыления и рассчитывая изменение массы при осаждении металла, а также величину истинной поверхности металла по методу, описанному в [7]. Все расчеты проводили с учетом величины истинной поверхности металла.

На поверхности алюминия формировали крем-нийорганические нанослои на основе винилтри-этоксисилана CH2=CHSi(OC2H5)3 (ВС) ос.ч. Нанесение ВС на поверхность проводили методом выдерживания образцов в водном растворе ВС. Раствор ВС готовили, добавляя ВС в дважды дистиллированную воду. Использовали растворы с концентрацией 1 х 10-5—0.1 M. Перед использованием раствор выдерживали в течение 60 мин для гидролиза силана. Образцы погружали в раствор и выдерживали 10 мин, после чего смывали избыток раствора ВС, выдерживая образец а в воде в течение 1 мин, затем высушивали на воздухе при комнатной температуре.

После нанесения слоя ВС поверхность была охарактеризована с использованием пьезокварце-вого взвешивания, атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), Фурье-ИК-спектроскопии (Фурье-ИК) и рентгеноструктурного микроанализа (РСМА).

Для атомно-силовой микроскопии использовали сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 (NT MDT Россия).

Инфракрасные спектры отражения получали при помощи ИК Фурье микроскопа Nicolet iN10 FT-IR Microscope (ThermoFisher Scientific Inc., США).

Рентгеноспектральный микроанализ (PCMA) и сканирующую электронную микроскопию по-

верхности образцов до и после коррозионных испытаний проводили на микроанализаторе Came-bax SX50 (Сатеса, Франция) с помощью Si(Li) твердотельного детектора [15].

Коррозионные исследования проводили в растворах хлорида натрия (марки ос.ч.) с концентрацией 0.001—0.1 M, рН 6.5 с использованием in situ методов: пьезокварцевого взвешивания [14], резистометрии [16], сканирующей рефлек-тометрии [17, 18].

При резистометрическом изучении коррозии алюминия использовали как фольговые, так и термически осажденные образцы. Измеряли изменение сопротивления корродирующего металла и рассчитывали изменение толщины слоя по формуле (1):

Ad = d0 — dt = (pl/h)(1/R0 — 1/R), (1)

где d0 — начальная толщина образца (мкм), dt — толщина образца в момент времени t, р — удельное сопротивление алюминия, l — длина образца, h — ширина образца, R — начальное сопротивление образца, Rt — сопротивление образца в момент времени t.

Сопротивление образца, в процессе коррозионных испытаний, измеряли непрерывно с частотой одно измерение в 10 мин, с точностью 0.01 Ом мультиметром APPA109N, позволяющим делать автоматическую запись измеряемых значений. Продолжительность испытаний составили 100 и 300 ч для напыленных бразцов и образцов из фольги соответственно.

Рефлектограммы диффузного отражения поверхности электрода, полученные в процессе коррозионных испытаний, регистрировали на стандартном компьютерном сканере Epson Perfection 3200 Photo с оптической разрешающей способностью 3200 dpi и непрерывно, в течениие 10 сут фиксировали изменение потенциала коррозии образцов. Коррозию металла оценивали по изменению площади прокорродировавшей поверхности в процессе испытаний. Потенциал измеряли относительно хлорид-серебряного электрода сравнения с помощью мультиметра АРРА 109.

Для испытаний использовали стеклянную цилиндрическую кювету с гладким ровным оптически прозрачным дном. Образец располагали на дне ячейки рабочей поверхностью вниз, обеспечивая с помощью стеклянного ограничителя зазор между поверхностью металла в процессе испытаний.

Для визуализации локализованных изменений отражательной способности образца использовали цифровую обработку изображений, обычно применяемую для детального исследования морфологии поверхности [19].

Расчет степени заполнения поверхности дефектами и отдельным дефектом среднего размера

I I I I I I I I

0 2 4 6 8 10 12 14 мкм

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 мкм

Рис. 1. Атомно-силовые изображения поверхности термически осажденного алюминия после выдержки в растворе ВС с концентрацией: (а) 1 х 10-5 М, (б) 1 х х 10-3 М.

проводился с использованием оригинального программного обеспечения цифровой обработки изображений, написанного на языке программирования Ruby 1.9.0 и программы RMagick 2.12.0 (ImageMagick 6.5.6—8). Трехмерную визуализацию поверхностных дефектов проводили с использованием программного обеспечения, разработанного на основе программы Surfer 9.0.

Интенсивность 0.6

3600 3100 2600 2100 1600 Волновое число, см-1 '

1030 см-1 Si-O-Si л 1000 см-yAl-O-Si

100

905 см-1 -O- в Si-OSi

1200

1100 1000 900 Волновое число, см-1

800

Рис. 2. Отражательные ФП-ИК-спектры поверхности термически осажденного алюминия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее показано, что модификация поверхности алюминия в водном растворе ВС приводит к формированию на поверхности металла самоорганизующегося кремнийорганического нанослоя, толщина которого определяется концентрацией модифицирующего раствора [7]. При увеличении концентрации раствора до 1 мМ заполнение поверхности приближается к моно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком