РАСПЛАВЫ
5 • 2013
УДК 532.64:546.311
© 2013 г. А. З. Кашежев, Р. А. Кутуев, М. Х. Понежев, В. А. Созаев1
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ СВИНЦА, ОЛОВА И ИНДИЯ
Представлен обзор по влиянию малых добавок щелочных и щелочноземельных элементов на плотность и поверхностное натяжение свинца, олова и индия.
Ключевые слова', плотность, поверхностное натяжение, температурная буфер-ность поверхностного натяжения, разбавленные сплавы на основе свинца, олова, индия.
ВВЕДЕНИЕ
Данные по плотности и поверхностному натяжению (ПН) сплавов, содержащих щелочные и щелочноземельные добавки, представляют собой значительный практический интерес, поскольку подобные добавки, ввиду их высокой активности, могут существенно изменять многие физико-химические свойства металла-растворителя.
Концентрационные зависимости ПН сплавов с участием щелочных и щелочноземельных металлов исследованы преимущественно в ограниченных концентрационных интервалах, а число подобных систем невелико.
Коливердовым В.Ф. и Голубевым Н.А. получены политермы свинца и висмута с добавками щелочных металлов, за исключением лития, а Покровский Н.Л. изучил влияние натрия на ПН олова. ПН системы индий—натрий изучалось в работе Дэвиса Х.А., но в богатой натрием области. Эти данные приводятся в обзоре [1]. Объединяют указанные работы тот факт, что щелочные добавки существенно влияют на ПН свинца, олова и индия, а также проблема экспериментального определения ПН сплавов, связанная с "выгоранием" добавки в процессе измерений. Влияние щелочноземельных добавок изучено в меньшей степени.
Особый интерес вызывают исследования поверхностных свойств сплавов РЬ—Ы, РЬ—№, РЬ—К, РЬ—Са. Свинец-литиевые расплавы доэвтектического и эвтектического составов, а также расплавы РЬ—№ и РЬ—К, перспективны в качестве теплоносителей в ядерных установках.
В электронике часто используют композиционные (гетерофазные) катодные материалы, которые получают растворением щелочных или щелочноземельных добавок в более тугоплавкой металлической матрице. Примеси, вследствие поверхностной сегрегации, обогащают поверхность матрицы. К таким системам относят и литийсодер-жащие сплавы, например Си—О, РЬ—Ы, которые предлагается использовать в качестве катодов Спиндта и в других изделиях вакуумной микро- и наноэлектроники [2].
Другой способ изготовления композиционных материалов основан на пропитке тугоплавких капиллярно-пористых систем компонентами с более низкой работой выхода электрона, в связи с чем требуются данные по ПН легкоплавких металлов и сплавов.
Необходимо отметить, что в ранних экспериментах по изучению ПН использовались недостаточно очищенные металлы (в частности, литий), в процессе исследований не в полной мере учитывались процессы образования оксидов и изменения состава (за счет испарения щелочных металлов), недостаточное внимание уделялось ис-
^02аеуу@кЬ8и.ги.
пользованию современных информационных технологий при определении поверхностных свойств расплавов. Температурный интервал измерений был ограниченным, поскольку в опытах применялись приборы в основном из молибденового стекла.
С теоретической точки зрения изучение ПН олова и индия с малыми добавками примесей важно для изучения эффекта температурной буферности ПН [3], который не всегда обнаруживается экспериментально, а также процессов самоорганизации на поверхности расплавов, влияния эффекта поверхностной сегрегации на ход политерм и изотерм ПН [4—8].
Эффект температурной буферности ПН был предсказан Попелем С.И. и Павловым В.В. [3] на основе уравнения
к ,_ к _ к
1О 1 ^ ш— 1 О; 1 ^ ш, _ .а Ю; 1 ^ ш— , _ , /1ч
- = - Л X Ю1~:ф " - Л X + Ь X /)• (1)
йТ ю . , йТ ю. , 1Т Тю.,
1=1 1=1 I=1
Здесь ст — ПН, Т — температура, xf — концентрация ;—го компонента в поверхностной
области, ю, — парциальные поверхности (ю = х,шюг), — параметр, характеризующий работу выхода моля ;-го компонента из объема раствора на поверхность, к — число компонентов системы.
Для простых бинарных систем третий вклад положителен и возможно существование температуры Т0, при которой температурный коэффициент ПН обращается в нуль. При температурах Т < Т0 для определенного интервала концентраций йст/йТ > 0.
Следует отметить, что для большинства систем область положительных температурных коэффициентов ПН находится ниже уровня температуры ликвидуса и поэтому экспериментально не наблюдается. При Т > Т0 значения йст/йТ < 0 и зависимости ст(7), как правило, линейны [4].
В рамках статистической термодинамики показано [5], что поверхностная сегрегация второго компонента существенно влияет на ход изотерм ПН. Необходимо отметить, что в области малых концентраций от 0 до 10 ат. % расчеты в [5] не проводились.
В последнее десятилетие интерес к исследованию ПН олова и сплавов на его основе вновь возрос [5—10], поскольку подобные расплавы могут быть использованы при создании легкоплавких припоев для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов [9, 10], а также в связи с необходимостью устранения свинца из припоев при пайке изделий электронной техники.
Исследования поверхностных свойств сплавов с малыми добавками щелочных металлов важны для разработки новых высокоактивных припоев и систем металлизации.
В работах Губенко Н.В. и сотр. [11, 12] на изотермах ПН обнаружены "осцилляции", объясняемые протеканием процессов упорядочения на поверхности расплава. При этом самоорганизация структуры поверхностного слоя повторяется с ростом концентрации. Аналогичные "осцилляции" в системе РЬ—$п обнаружены в работе [13], в то время как в [14] они не наблюдались.
Сумм Б.Д. и Иванова М.И., используя данные по малоугловому рассеянию, показали [15], что поверхностный слой (ПС) чистой жидкости при температурах на несколько градусов выше точки плавления можно рассматривать как двумерную квазикристаллическую структуру толщиной порядка 1—2 молекулярных (атомных) диаметра, т.е. что процесс образования ПС можно представить в виде фазового перехода жидкость — двумерное твердое тело.
Таким образом, вопрос о влиянии малых примесей на ПН металлов остается актуальным и необходимо больше экспериментальных данных по ПН разбавленных расплавов, полученных с использованием более чистых металлов и с привлечением более точных методов измерений.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ
Измерения ПН разбавленных сплавов на основе свинца, олова и индия проводились на оригинальной установке (с водоохлождаемым корпусом) [16] методом большой капли в широком интервале температур в атмосфере гелия (или в вакууме ~0.01 Па).
Перед фотографированием с помощью цифровой камеры каплю выдерживали при постоянной температуре в течение 10 мин.
Обработку цифрового изображения капли проводили двумя способамии. Первый, традиционный, заключается в обмере профиля капли по методикам Хантадзе Д.В. [17] и Дорсея Н.И. [18], в то время как второй реализуется с применением численных методов на основе современных технологий.
Обмер капли проводили с использованием быстродействующего программного комплекса, позволяющего обрабатывать цифровое изображение капли и проводить оптимизационную процедуру для определения ПН жидкости методами лежащей капли (на подложке), "большой" капли (в чашке) и отрыва капли (висящей капли) [19, 20]. В основе методики лежит идеология численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа, записанного в виде
--Т" +-1 wr = ^ + ± (2)
(1 + у2) y (1 + /) «2 До ()
Здесь a2 = a/(Apg) — капиллярная постоянная, а — коэффициент поверхностного натяжения, Н — высота капли, [х, y(x)] — координаты границы меридионального сечения капли, R0 — радиус кривизны в верхней точке капли, Ар — разность плотностей жидкости и окружающего газа.
Доверительная погрешность результатов проведенных экспериментов, объединяющая систематическую и случайную составляющие, рассчитывалась согласно ГОСТу 8.207—76, и она составила 1% для плотности и 2% для ПН металлических расплавов при выполнении условия R0/a < 0.05.
Автоматизированный комплекс представляет собой Windows-приложение [19, 20], в котором последовательно реализуются три блока. Блок обработки изображений осуществляет считывание графических файлов, содержащих изображения меридионального сечения капли и выделение профиля капли.
Граница капли определяется программно в два этапа: 1) цифровой обработкой исходного изображения с использованием высокочастотного фильтра; 2) определением контура капли методом пространственного дифференцирования. Результатом второго этапа является зависимость диаметра горизонтального сечения от высоты капли.
В вычислительном блоке рассчитывают теплофизические свойства жидкости с использованием линейных моделей. В случае применения более сложных моделей время счета существенно увеличивается.
Блок вывода результатов формирует файл отчета обработки экспериментальных данных.
Сплавы систем Pb—Li, Pb—Ca, Sn—Ba, Sn—Sr и In—Na готовили в стеклянных ампулах в атмосфере гелия в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины (г. Харьков). Слитки твердых растворов и образцы из них до проведения опытов хранили в вакуумном масле марки ВМ-1.
При измерениях ПН использовали графитовые чашечки, в которые капля сплава подавалась через стеклянную воронку с вытянутым капилляром. Внутренний объем чашечек калибровался по ртути. Предварительные измерения показали, что с ростом температуры краевые углы смачивания графита уменьшаются, но 9 > п/2 во всех случаях, что указывает на отсутствие заметного взаимодействия между расплавом и графитом.
СИСТЕМЫ РЬ-Ы, РЬ-Са
Твердые растворы (ТР) системы свинец—литий получали сплавлением исходных чистых навесок свинца марки С0000 и лития чистотой 99.8 мас. % в стеклянных ампулах в атмосфере гелия. Концентрации ТР выбирали ниже предела растворимости и контролировали по остаточному сопротивлению. Необходимые для оценки ПН значения плотности оценивали по профилю капли методом [17] с использованием таблиц Башфорта—Адамса, а обмер капли проводили по методу [18].
На рис. 1а приведены политермы ПН расплавов РЬ—Ы, полученные в интервале от точки плавления до ~1100 К. Видно, что с повышением температуры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.