ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2014, том 78, № 8, с. 914-916
УДК 532.612.3:538
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ ПЛУТОНИЯ
© 2014 г. И. Г. Шебзухова1, Л. П. Арефьева2
E-mail: Ludmilochka529@mail.ru
Межфазная энергия плутония на границе с расплавами щелочных металлов оценена с помощью модифицированного электронно-статистического метода. Модифицированы выражения для поляризационной поправки и температурного вклада с учетом изменения электронной плотности на границе контакта. Рассчитана температурная зависимость межфазной энергии граней модификаций плутония в широком температурном интервале.
DOI: 10.7868/S0367676514080328
Аномальные свойства плутония как кристаллического материала до сих пор остаются малоизученными. Многие представления о его тепло-физических, электронных, упругих и термодинамических свойствах остаются противоречивыми [1]. С другой стороны, в связи с перспективами переработки отработанного ядерного топлива [2] необходимо знать в том числе и поверхностные свойства плутония. В связи с этим в данной работе проведена оценка межфазной энергии (МЭ) граней кристаллов аллотропных фаз плутония на границе с несобственными расплавами.
Модифицированная электронно-статистическая теория Френкеля—Гамбоша—Задумкина ранее применялась нами для оценки поверхностной энергии граней кристаллов высокотемпературных аллотропных фаз плутония с кубическими, ромбической и тетрагональной структурами [3, 4].
В данной работе электронно-статистическая теория применена к оценке МЭ граней монокристаллов плутония в состоянии термодинамического равновесия на границе с расплавами щелочных металлов. Для описания поведения коллективизированных электронов плутония вблизи межфазной границы с расплавом используем изотропную модель металла [3—5]. Физическую и гиббсову поверхности раздела кристаллическая грань — несобственный расплав выбираем аналогично работам [3—5]. Ход электронной плотности р (х) и потенциала V (х) вблизи границы раздела металл—расплав можно найти в приближении Томаса—Ферми для внутренней и внешней областей металла с учетом изменения плотности на границе раздела.
Решения уравнений Томаса—Ферми с учетом граничных условий записываются в виде аппроксимирующих функций х (е)
Ъ (в) = 1 - ' пРи 0,
Xe (е) =■
1
(1 + р)2/3 (1 + г1е)п Здесь е — безразмерная координата. На поверхности раздела кристалл—расплав функции х и х' являются непрерывными. Выражения для с, п и хР(0) находятся из граничных условий и условия непрерывности х (е) и х' (е) на межфазной границе:
+
(1 -в/ с) X p (0) - (1 + p)-2/i
(1)
при е > 0. (2)
х p(0) = i
31 + p
5 p
1 --
1
(1 + P)
5/3
n = 6-1 -XP(0) 2/3, с = 2 (125/3)"4
Xp (0) - (1 + p)-2/3' ( ' )
(3)
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х.М. Бербекова, Нальчик.
2 Филиал федерального государственного бюджетного обра-
зовательного учреждения высшего профессионального об-
разования "Московский государственный университет приборостроения и информатики", Ставрополь.
где р — скачок плотности при переходе от кристалла аллотропной фазы плутония к расплаву щелочного металла.
Межфазная энергия /ю12(кк1) определяется относительно гиббсовой поверхности раздела кристалл — расплав. Координата гиббсовой поверхности раздела 6Г для системы кристалл — несобственный расплав находится из условия электронейтральности на границе. Используя термодинамическое определение Гиббса для МЭ металла на границе с несобственным расплавом, как и в случае металл — собственный расплав [5], МЭ при температуре Т
/.12 = + А4(;2) + • (4)
При расчете МЭ учитывали все вклады в энергию решетки и температурную зависимость. Причем энергию перекрытия электронных облаков определяли как разность полной энергии решетки и остальных вкладов в энергию. Внутренний вклад в МЭ на границе металлический кристалл — расплав при пе-
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ ПЛУТОНИЯ
915
реохлаждении до 0 К находится по выражению, аналогичному [5], с учетом (1) и (2).
При расчете внутреннего вклада учитывали кристаллическую структуру аллотропной фазы плутония. Выражения для радиусов «-сфер рассматриваемых типов кристаллических структур были получены методом многогранников [4].
При расчете внешнего вклада в МЭ учитываются все виды собственной энергии электронного газа и его взаимодействия с ионами металла. Используя известные выражения этих видов энергии и учитывая изменение плотности на границе контакта кристаллическая грань — несобственный расплав, внешний вклад в МЭ на границе с несобственным расплавом можно записать аналогично внешнему вкладу для случая границы контакта переходного металла с собственным расплавом [5].
Выражение для поправки на поляризацию в случае межфазной границы кристаллическая грань — расплав получено нами в виде
/ (р) _ -
Jm\2 -
_ 18а/I [1 -Хр (0)]2
Л 2 2
А 5
х п(кк1)
(5)
ЛJ (Т - _
Л/ ш12 -
0.9квТп(Ш)
3.65^ (ква ¡№Т)
2
К
.Ёк. с
-6
(6)
Л>12(Нк/), мДж/м2
у-Ри 8-Ри 8'-Ри Е-Ри
700
600
500
400
300
-О
▲—А-
(001) -(100) (010) -(110) (011) (101) -(111)
500
700
900
Т, К
где ар — поляризуемость, / — потенциал уровня Ферми, п(кк1) — концентрация частиц на грани,
б0 = 6 + 6Г, 6 к = 6 г + 6Г + 8(Нк/)/^5(Нк/) — межплоскостное расстояние, б — радиус иона, 6Г — координата границы Гиббса, X — вариационный параметр, S — параметр, приводящий уравнение Томаса-Ферми к безразмерному виду.
По выражению (4) с учетом выражения (5) и ос-цилляционной и дисперсионной [5] поправок проведена оценка МЭ кристаллических граней у-, 8-, 8'-и е-фаз плутония на границе контакта с расплавами щелочных металлов (лития, натрия, калия). Плутоний не смешивается со щелочными металлами в твердом и жидком состояниях [6], что позволяет рассматривать анизотропию МЭ на границе фаз. Дисперсионная и осцилляционная поправки для плутония на границе с расплавом щелочных металлов составляют 2-5% и 1-3% от /ш12(М/) соответственно.
Температурный вклад в МЭ обусловлен ангармоничностью колебаний ионов и связанным с нею расширением металла и изменением энергии иона, изменением характера колебаний ионов в переходном слое в связи с наличием градиента плотности электронной жидкости, размытием фермиевской энергии. Выражение для температурного вклада, обусловленного ионной компонентой металла [4]:
Температурная зависимость межфазной энергии на границе аллотропных фаз плутония с расплавом лития.
где Я — радиус «-сферы, Б — плотность металла в твердом состоянии, а 1 — термический коэффициент линейного расширения, 9 — температура Дебая, кв — постоянная Больцмана.
Температурное размытие границы Ферми обусловливает добавочную свободную энергию электрона и вносит вклад в МЭ, полученный нами в виде
Д/{еТ) -
/12 = 2е/ О
Р)2/3 -1) (1 -Хр(0)) 10
21 2 гт-ч2
п квТ ,
[(Х р (°)(Ь
2(п -1)(1 + р)
(7)
Р ег 1 + р с
Здесь г — среднее число свободных электронов на атом металла, ^ — объем элементарного шара, — энергия уровня Ферми.
Температурный вклад в МЭ на границе грань кристалла аллотропной фазы плутония—расплав щелочного металла рассчитан при соответствующих температурах. Величина температурного вклада в МЭ отрицательна и при температурах существования аллотропных фаз составляет от 15 до 45% величины МЭ грани.
В формулах (4) и (6) сходимость сумм для граней (Нк!) различна, поэтому для каждой грани суммирование производилось до к-той плоскости, при которой вклад в МЭ составлял <0.1 мДж/м2. Основной вклад в /^ вносит поверхностный слой к = 0.
На рисунке показано влияние температуры и аллотропных изменений на величину МЭ граней модификаций плутония на границе с расплавом лития. Результаты расчетов МЭ граней кристал-
к
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 78 № 8 2014
916 ШЕБЗУХОВА, АРЕФЬЕВА
Межфазная энергия граней кристаллов аллотропных фаз плутония на границе с расплавами щелочных металлов
Фаза hkl Li Na K Фаза hkl Li Na K
y-Pu 001 732 708 711 S'-Pu 001 353 346 347
ГЦР 010 299 433 435 ОЦТ 010 364 357 358
476-590 К 100 449 289 290 726-750 К 110 478 462 464
110 279 269 270 101 464 455 456
011 404 389 391 111 267 259 260
101 293 282 282
111 423 409 410
5 - Pu 100 579 557 562 s-Pu 100 369 381 378
ГЦК 110 457 440 443 ОЦК 110 534 483 488
590-726 К 111 648 623 628 750-912.7 К 111 285 274 277
лов аллотропных фаз плутония на границе со щелочными металлами приведены в таблице.
ВЫВОДЫ
1. Модифицированная электронно-статистическая теория впервые применена к расчету МЭ на границе разнородных металлов. Межфазную энергию рассчитывали для граней четырех аллотропных фаз плутония на границе с расплавами лития, натрия и калия.
2. Из сравнения полученных результатов с данными для поверхностной энергии граней рассматриваемых аллотропных фаз плутония [3, 4] видно, что щелочные металлы являются поверхностно-активными веществами по отношению к кристаллическому плутонию. Например, литий понижает поверхностную энергию разных граней е-плуто-ния на 23—40%, натрий — на 15—35%.
3. Величина температурного вклада в МЭ большинства аллотропных фаз плутония, обусловленного ионной компонентой металла, на два порядка больше вклада, получаемого за счет температурного размытия уровня Ферми. Температурный вклад в МЭ анизотропен. Его величина слабо зависит от свойств металлического расплава, с которым контактирует аллотропная фаза. В зависимости от температуры МЭ граней изменяется линейно в пределах каждой аллотропной модификации.
4. Поправка на поляризацию ионов переходного слоя под влиянием электрического поля на гра-
нице металл—расплав по величине отрицательна и невелика: менее 1 мДж/м2. При этом она обладает заметной анизотропией. Дисперсионная поправка превышает поправку на осцилляцию примерно в 2—3 раза для рассматриваемых аллотропных модификаций в случае контакта со щелочными металлами.
5. Координата границы Гиббса зависит от скачка электронной плотности на границе контакта. Для контакта плутоний—литий (натрий, калий) она отрицательна и по абсолютной величине меньше значения для г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.