ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 316-324
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 533.583.2,539.216.2,53.083.2
ВЛИЯНИЕ ШЕРОХОВАТОСТИ ПОДЛОЖКИ НА АДСОРБЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА
© 2014 г. В. Н. Симонов*, О. К. Красильникова**, Е. В. Хозина**, В. И. Золотаревский**
*Научно-исследовательский ядерный университет Московский инженерно-физический институт,
Москва 115419, Каширское ш., 31 e-mail: VNSimonov@mephi.ru **Институт физической химии и электрохимии РАН, 115409, Ленинский проспект, 31
Поступила в редакцию 14.11.2013 г.
Методом кварцекристаллического микровзвешивания исследованы процессы адсорбции паров воды в сформированных на твердой подложке пленках хитозана толщиной от 5 нм до 4 мкм. Установлено, что адсорбционная емкость тонких пленок хитозана, толщина которых соизмерима с шероховатостью подложки, увеличивается при уменьшении толщины. Кинетика десорбции в пленках хитозана так же определяется соотношением толщины пленки и шероховатости подложки: с приближением толщины пленки к шероховатости подложки (наноразмерный диапазон) константа скорости десорбции возрастает.
DOI: 10.7868/S004418561403019X
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительно вырос интерес к изучению биополимерных пленок, потому что они являются экологически чистой альтернативой синтетическим пленкам, не поддающимся биохимическому разложению. Биополимерные пленки также способны замедлить миграцию влаги и потери летучих соединений, уменьшить и задержать изменения текстурных свойств обволакиваемых объектов. К числу самых перспективных биополимерных пленок относятся пленки хитоза-на [1. 2]. Хитозан — природный полимер, полученный путем деацетилирования хитина, который нерастворим в обычных растворителях. Он является вторым по распространенности полисахаридом в природе, нетоксичен, биоразлагаем, обладает антимикробными свойствами. Пленки хито-зана используются для покрытия различных поверхностей в косметике, бумажной, текстильной и пищевой промышленности, биомедицине, ожоговой медицине, генерации искусственной кожи, офтальмологии и т.д. [3, 4], т.к. обладают отличными барьерными свойствами по отношению к кислороду и углекислому газу [5]. Однако, как следует из проведенных ранее исследований [6], газопроницаемость пленок из хитозана во многом зависит от их влагосодержания. В связи с этим исследование взаимодействия пленок хито-зана с парами воды является чрезвычайно актуальным. Ранее было показано, что объемное набухание хитозана в парах воды значительно влияет на
его надмолекулярную структуру и адсорбционные свойства [7]. Кроме того, было обнаружено, что адсорбционная способность пленок хитозана по отношению к парам воды зависит от толщины пленки [8]. Отметим также, что исследования адсорбции нанопленками ограничены экспериментальными возможностями классического весового метода. Ввиду того, что толщина создаваемых в настоящее время пленочных материалов приближается к нанометровому диапазону, разработка методов исследования адсорбционных свойств нанопленок становится все более значимой.
Основное внимание в настоящей работе сосредоточено на исследовании адсорбционной активности по отношению к парам воды пленок хитозана, нанесенных на твердую основу, в зависимости от их толщины. Исходя из того, что хи-тозановые пленки могут наноситься на объекты с различной морфологией поверхности, такие как кожный покров человека, фрукты, бумага и т.д. [1—5], то необходимо выяснить степень влияния поверхностной морфологии пленок, которая может определяться шероховатостью поверхности подложки, на способность пленок поглощать воду. Достижение основной цели работы требует решения нескольких задач.
Во-первых, необходимо создать поверхности с различной шероховатостью, которые будут служить подложками для исследуемых пленок хи-тозана.
Во-вторых, пленки должны быть охарактеризованы с точки зрения величины шероховатости их поверхности. Количественной характеристикой шероховатости обычно принято считать сред-неквадратическое (RMS) значение отклонения профиля поверхности от средней линии профиля [9, 10]. Одним из основных инструментов исследования профиля или рельефа поверхности в на-нометровом диапазоне, в частности, определения среднеквадратичной шероховатости поверхности, является метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) [11].
Наконец, третья задача предполагает проведение измерений адсорбционной активности пленок хитозана по отношению к парам воды. Из известных экспериментальных методов измерения адсорбционной активности, таких как гравиметрический и объемный методы, выбран метод квар-цекристаллического микровзвешивания (QCM). Выбор метода QCM обусловлен малой толщиной исследуемых пленок хитозана (от 5 мкм до 4 нм), а также успешным опытом применения этого метода в получении достоверных результатов в исследованиях адсорбции [8, 12—18]. Предполагается, что высокая чувствительность метода QCM позволит обеспечить точность измерений адсорбции паров воды пленками хитозана в зависимости от толщины пленки, шероховатости поверхности подложки, а также исследовать процессы кинетики процессов адсорбции и десорбции.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ КВАРЦЕКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
Изменение частоты резонаторов Af, совершающих в вакууме или газе толщинно-сдвиговые колебания с частотой f, вызванное присоединением к поверхности резонатора равномерно распределенной по поверхности массы, рассчитывается по формуле [12—15]:
Af= -fm/M = —h'p'/hp, (1)
где m и M — соответственно массы единицы площади пленки и пластины кварцевого резонатора, р' и р — плотности пленки и кварца, h' и h — толщины пленки и пластины резонатора.
Если пленка нанесена неравномерно или не на всю поверхность резонатора, то формула (1) принимает вид:
Af = —Cfm/M = —Ch'p'/hp, (2)
где С — коэффициент, меньше единицы, отражающий влияние геометрии пленки.
Градуировка кварцевых микровесов осуществляется на основе приведенных соотношений. Формулы (1) и (2) справедливы в достаточно широком диапазоне изменения частоты (до нескольких процентов), т.е. зависимость частоты от присоединенной массы является линейной. Это дает
317
возможность проградуировать кварцевые микро-и нановесы не только в случае, когда пленка нанесена равномерно на пластину резонатора (С = 1), но и тогда, когда нет уверенности в однородности пленки, и коэффициент С не известен. Из-за адгезии пленки к основанию изменения размеров пленок в поперечных направлениях не происходит, и, следовательно, коэффициент С не меняется. Если на резонатор нанесена пленка с заранее известной массой то, то с помощью измеренного значения изменения частоты А/о и выражения (1) можно рассчитать чувствительность Кт резонатора с нанесенной пленкой к изменению массы пленки:
Кт = Д/о/т0 = —С//М (3)
При изменении влажности окружающего воздуха все члены в правой части выражения (3) либо не изменяются, как величины М и С, либо изменяются на доли процентов, как частота /. Следовательно, коэффициент Кт можно считать постоянным и рассчитать его значение с помощью выражения (3). Таким образом, градуировка кварцевых микровесов достигается измерением частоты резонатора в среде осушенного воздуха до и после нанесения пленки и вычислением коэффициента Кт.
Измерение адсорбции паров воды пленкой хитозана с помощью кварцевых микровесов
Имея градуировочный коэффициент Кт, можно рассчитать изменение массы пленки вследствие адсорбции Атх, повлекшей за собой измеренное изменение частоты А/х:
Атх = А/х/Кт = А/то/А/о- (4)
Величина адсорбции ах, рассчитываемая как отношение адсорбируемой массы к массе адсорбента (пленки), может быть вычислена по формуле:
ах = Атх/то = АТ/А/о (5)
или в единицах ммол/г:
ах = 1оооА/х/А/оМа (6)
где Ма — молярная масса адсорбата.
Как видно из соотношений (5) и (6) для вычисления адсорбции пленкой знание самого коэффициента Кт не является необходимым. Достаточно знать величины А/х и А/о.
МАТЕРИАЛЫ И ОБРАЗЦЫ
Для изготовления пленок использовали хито-зан с молекулярной массой 287.3 кДа и степенью дезацетилирования 87.1, полученный из панциря камчатского краба во Всероссийском научно-исследовательском и технологическом институте биологической промышленности. Хитозановые пленки получали путем испарения капель сильно
Параметры кварцевых резонаторов
№№ групп Резонансная частота, кГц Форма пьезоэлемента и конструктивные особенности нм Размеры пластины
1 9970 Плоскопараллельная шлифованная прямоугольная пластина 160 11 х 4 х 0.167
2 4985 Плосковыпуклая шлифованная линза 50 08 х 0.340
3 5000 Плоскопараллельная полированная круглая пластина 2 08 х 0.333
4 13333 Плоскопараллельная полированная круглая пластина 0.4 06 х 0.125
разбавленных растворов хитозана в 1% уксусной кислоте, нанесенных на всю поверхность резонатора. Толщина пленки определялась концентрацией раствора и объемом капли (или капель). Для получения тонких пленок образцов использовали растворы хитозана концентрацией от 0.001 до 0.1%. Жидкую пленку с резонатором взвешивали электронными весами с точностью до сотых долей мкг, что позволяло по известной концентрации раствора определять массу нанесенной пленки с погрешностью в пределах ±0.5%. Значение частоты резонатора измеряли до и после нанесения пленки. Величину массы сформированной пленки щ использовали для градуировки микровесов. Усредненная толщина пленок составляла от 5 нм до 4000 нм. При этом толщина пленки рассчитывалась по приблизительному значению плотности (0.8 г/см3 ± 10%), которую определили экспериментально из измерений массы специально изготовленной пленки хитозана толщиной, равной ~100 мкм. После нанесения пленок хитозана на резонаторы их высушивали на воздухе в течение нескольких суток в нормальных условиях.
Насколько равномерно тонкие наноразмер-ные пленки (толщина которых была сравнима или меньше, чем величина шероховатости), покрывали пластины резонаторов оценить трудно. Тем не менее, поскольку величина адсорбции исследуемых структур является интегральным параметром, измеряемые методом РСМ параметры, по нашему мнению, дают однозначное пред
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.