ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 9, с. 1004-1008
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
© 2014 г. Л.-К. Жен1, Ш.-Ж. Ли, Х.-Ж. Лин, Я.-Ю. Миао, Л. Жу, Ж.-Ю. Жан
А. О. Синоуатт, Донгуанское отделение, Донгуан, КНР Поступила в редакцию 18.04.2013 г.
Исследовано влияние воды на напряжение, внутреннее сопротивление, начальную емкость и цик-лируемость литий-ионных аккумуляторов типа 18650. Кривые хода напряжения при первом заряде в течение 10—50 мин сильно различаются (на 100 мВ и более) для аккумуляторов, содержащих и не содержащих воду. У загрязненных водой аккумуляторов больше саморазряд, потому что при старении при высоком напряжении (4.2 В) в них непрерывно протекают побочные процессы, обусловленные присутствием воды. Помимо этого, коррозия с участием ЫБ и выщелачивание Со из оксида лития— никеля—кобальта—марганца приводят к быстрому падению емкости с >90% (100 циклов) до <80% (300 циклов, заряд и разряд со скоростью 0.5 С).
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор типа 18650, вода, саморазряд, коэффициент сохранения емкости
Б01: 10.7868/80424857014090126
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы появились в 1991 г и за последние 20 лет наметился огромный рост применений в области портативных электронных устройств, в особенности, беспроводных телефонов и ноутбуков. Этому способствовали быстрое развитие соответствующего оборудования и сформировавшийся процесс производства литий-ионных аккумуляторов [1—3]. Хорошо известно, что "естественным врагом" литий-ионных аккумуляторов является вода — один из важнейших факторов, влияющих на их эксплуатационные характеристики. Сообщалось, что даже следовые количества воды могут оказывать либо положительное [4], либо отрицательное [5] влияние на циклируе-мость литий-ионных аккумуляторов и их способность к хранению заряда. Было исследовано влияние воды и других примесей протонного характера на упаковку, сохранение энергии при высокой температуре и пользование аккумулятором [6]. Различные возможные пути загрязнения систем литий-ионных аккумуляторов водой сквозь катод и связанные с таким загрязнением возможные реакции были исследованы в работе [7]. В непосредственной связи с водой находится и вред от ЫБ из систем на основе ЫРР6, концентрацию которой также необходимо строго контролировать; поэтому мы попытались снизить уровень загрязнения водой. В настоящее время имеется лишь несколько публикаций о влиянии воды на эксплуатационные характеристики аккумулятора. В настоя-
1 Адрес автора для переписки: zhengliuqun@163.com (L.-Q. Zheng).
щей работе обсуждается влияние воды на напряжение, внутреннее сопротивление, начальную емкость и циклируемость литий-ионных аккумуляторов и ставится задача улучшить качество работы аккумулятора и установить уровень его загрязнения водой.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изготовление литий-ионных аккумуляторов типа 18650
Активные материалы, используемые в изготовлении электрода — это оксиды лития—никеля—кобальта—марганца для катодов и графит для анодов. Для приготовления активной кашицы для положительного и отрицательного электродов электродные активные материалы, проводящие добавки (для катодов — 8иРБЯ'Р, вид проводящей сажи; для анодов — К5-6, вид проводящего графита) и полимерное связующее (для положительного электрода — поливинилиденфторид; для отрицательного электрода — стирен—бутадиено-вая резина) диспергировались, соответственно, в М-метил-2-пирролидоне или в деионизованной воде. Полученные кашицы намазывали на обе стороны, соответственно, алюминиевой или медной фольги, после чего электроды сушили, прессовали на валках, разрезали в длину на пластинки нужной ширины, которые затем осторожно сгибали в цилиндры для аккумулятора типа 18650 и закрепляли внешний шов кусочком клейкой ленты. Каждый электродный "свиток" снабжался слоем сепаратора снаружи, затем следовали анод, другой слой сепаратора и катод — на внутренней
Напряжение, мВ
100 200 300 400
Время, мин
Рис. 1. Ход напряжения во времени при первом заряде.
стороне. Эти электродные "свитки" помещались в металлические корпуса и нагревались при 85°С в вакуумной сушильной печи в течение 24 ч для того, чтобы почти полностью удалить воду из аккумуляторов. Окончательное содержание воды в положительном электроде составляло меньше 100 м.д., в отрицательном — 150 м.д. После остывания аккумуляторы сразу заполняли соответствующим количеством электролита в сухом перчаточном боксе (точка росы <35°C). Использовался электролит 1 M LiPF6, растворенный в смеси эти-ленкарбоната, диметилкарбоната и этилметил-карбоната (Dongguan Shanshan Battery Materials Co. Ltd., КНР). Перед запечатыванием аккумуляторов с помощью Al-коллекторов с использованием устройства CID (Circuit Interrupt Device) в аккумуляторы быстро добавляли различные количества (от 0 до 28 мг) деионизованной воды с помощью микрошприца, шкала которого имела точность до 1 мг. Аккумуляторы разделили на две категории: WC с различными количествами воды (от 350 до 1000 м.д.) и "безводные" WF, в которых содержание воды было меньше 300 м.д.
Методика первого заряда литий-ионных аккумуляторов типа 18650
От момента герметизации аккумуляторов с помощью Al-коллекторов и до первого заряда проходило 24 ч. Во время этого периода положительный и отрицательный электроды, как и сепаратор, хорошо пропитывались электролитом. Это помогало образованию в ходе первого заряда на поверхности отрицательного электрода пленки SEI (Solid Electrolyte Interface), имеющей диэлек-
трический характер, но легко пропускающей ионы. Пленки SEI очень важны для устойчивого запасания энергии, эффективного сохранения емкости и хорошей циклируемости литий-ионных аккумуляторов. Критичной для получения хорошей пленки SEI является также величина тока заряда. Процесс заряда аккумулятора делился на две стадии: на первой стадии аккумулятор заряжался постоянным током 104 мА в течение 4 ч с помощью зарядного устройства HPC-768CD-3A-T2 (Guangzhou Tower Electrical Control Industrial Company Limited), а на второй — постоянным током 208 мА в течение 4 ч. Конечное напряжение аккумулятора равняется приблизительно 3.6—3.7 В. Напряжения и внутренние сопротивления аккумуляторов измеряли переменнотоковым измерителем сопротивлений KT-OCV-IR- 128V1 (Guangzhou Tower Electrical Control Industrial Company Limited).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние воды на кривую первого заряда литий-ионных аккумуляторов типа 18650
Хорошо известно, что при первом заряде всегда образуются пленки SEI. Ключевым фактором является устойчивость пассивного слоя, образованного на границе раздела электрод/электролит в результате восстановления электролита литием. Электронную проводимость пленки SEI следует сделать очень низкой, в то время как ее проводимость по ионам Li+ должна быть высокой, чтобы обеспечить достаточно большую скорость заряда [8].
Как показано на рис. 1, в ходе заряда напряжение постепенно растет, но в первый период заряда
AR, мОм 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
WC-аккумуляторы WF-аккумуляторы
AV, мВ/ч 0.38
0.34
0.30
0.26
0.22
WC-аккумуляторы WF-аккумуляторы
Рис. 2. Изменения внутреннего сопротивления литий-ионных WC- и WF-аккумуляторов до и после заряда.
Рис. 3. Изменения напряжения литий-ионных WC- и WF-аккумуляторов после заряда в процессе старения в течение 168 ч при высоком напряжении 4.2 В.
(от 10 до 50 мин) скорости этого роста для 'С- и WF-аккумуляторов явно различаются. Напряжения у № 1 и № 2 явно выше (>100 мВ), чем у других, и согласуются с кривыми заряжения. Напряжение росло медленнее при увеличении содержания воды с 2 мг (~350 м.д.) до 14 мг (~650 м.д.). Это происходило потому, что энергия затрачивалась главным образом на побочные реакции с участием воды, а не на внедрение ионов лития в отрицательные электроды. Защита со стороны СГО не работает, когда содержание воды превышает 14 мг (~650 м.д.), потому что давление образующегося газа превышает давление отсечки А1-коллектора (1.5—1.7 МПа).
Хотя невозможно точно рассчитать вес разложенной воды, но из анализа кривых первого заряда (рис. 1) можно сделать следующие заключения: (1) в процессе заряда одновременно протекали побочные реакции с участием воды и запасание энергии; (2) побочные реакции с участием воды превалировали над запасанием энергии в первые 50 мин, и большая часть энергии расходовалась на производство газов (Н2, И^ С02 и др.).
Влияние воды на электрические свойства литий-ионных аккумуляторов типа 18650
Литий-ионные аккумуляторы разделили на две группы с тем, чтобы сравнить влияние воды на внутреннее сопротивление (К/АК) и на напряжение аккумуляторов (К/АР). Одна группа — это 'С-аккумуляторы, в которые добавлялись различные количества воды: от 2 мг (350 м.д.) до 14 мг (650 м.д.). Другая группа — WF-аккумуляторы
(<300 м.д.). Аккумуляторы заряжались от 3.6—3.7 В до одного и того же напряжения отсечки 4.2 В одинаковым током 25 мА ("заряжение при постоянном напряжении и постоянном токе"), а затем хранились при температуре 30°С в течение около 168 ч.
На рис. 2 и 3 величины AR и AV для WC- и WF-аккумуляторов сравниваются статистически на графиках Box-Chart (25, 50 и 75% означают, что AR и AV для различного процента аккумуляторов меньше указанного постоянного числа). Величина AR (изменение внутреннего сопротивления, рис. 2) равняется (R2 — Rx), где Rx и R2 — внутренние сопротивления литий-ионных аккумуляторов, соответственно, до и после первого заряда. Величина AV (изменение напряжения саморазряда, рис. 3) равняется (V1 — V>)/168; здесь V1 и V2 — напряжение, соответственно, в первые два часа при 100%-ном заряде аккумулятора и после разряда в течение 168 ч при температуре 30°С. Из относительного положения линий "50%" на графиках Box-Chart мы сделали вывод о том, что AR и A V для WC-ак-кумуляторов заметно больше, чем для WF-акку-муляторов. Первое мы связываем с образованием толстого пассивирующего слоя и большего количества соединений с изолирующими свойствами в результате первого заряда, а второе — с саморазложением воды и других активных компонентов. Другими словами, движущаяся вода (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.