ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 602-606
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.032.732:544.32:54-386
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА ТЕРМОДИНАМИКУ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЭФИРА 18-КРАУН-6 С ГЛИЦИНОМ И ТРИГЛИЦИНОМ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 298 K © 2014 г. Т. Р. Усачева, Фам Тхи Лан, В. А. Шарнин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: oxt@isuct.ru Поступила в редакцию 13.02.2013 г.
Из данных калориметрического титрования рассчитаны стандартные термодинамические параметры реакции образования молекулярного комплекса эфира 18-краун-6 (18К6) с триглицином (3Gly),
[3Gly18K6], (lgK° , ArG°, ArH°, TArS°) в растворителях H2O-EtOH состава x = 0.0-0.5 мол. доли EtOH. Установлено, что увеличение концентрации EtOH в растворителе вызывает рост экзотермич-ности реакции от -5.9 до -21.0 кДж/моль и приводит к увеличению lgK° [3Gly18K6] от 1.10 до 2.53. На основе сольватационно-термодинамического подхода проведен сравнительный анализ влияния состава растворителя H2O-EtOH на реакции образования [3Gly18K6] и [Gly18K6]; как и в случае образования [Gly18K6], изменения энтальпии сольватации комплекса, AtrH°([3Gly18K6]), близки к параметру AtrH°(18K6) и значительно отличаются от AtrH°(3Gly), что свидетельствует об определяющей роли 18К6 в изменении сольватного состояния [3Gly18K6]. Показано, что соотношение соль-ватационных вкладов реагентов в AtrG° реакции образования [3Gly18K6] отличается от соответствующих вкладов в AtrH° : при переходе от воды к смесям H2O-EtOH рост положительных значений AtrG°(18K6) незначителен и мал по сравнению с AtrG°(3Gly).
Ключевые слова: бинарные растворители, вода, глицин, комплексообразование, константа устойчивости, сольватация, триглицин, энтальпия, энергия Гиббса, этанол, эфир 18-краун-6.
Б01: 10.7868/80044453714040335
Анализ влияния сольватации реагентов на термодинамические параметры комплексообразова-ния [1—4] позволил объяснить, описать и предсказать влияние состава и природы смешанного растворителя на смещение равновесий комплек-сообразования ионов ^-металлов с аммиаком, алифатическими и ароматическими аминами, карбоксилатными лигандами, краун-эфирами [2—8]. На основе установленных закономерностей был сделан вывод о возможности проведения оценочного расчета констант устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций ком-плексообразования при замене одного растворителя на другой, что стало важным этапом в создании научных основ подбора растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе.
Термодинамические исследования реакций образования молекулярных комплексов пептидов с краун-эфирами в смешанных растворителях являются продолжением работ по изучению влияния среды на молекулярные взаимодействия "гость—хозяин" [9—20]. В данной работе изучено влияние состава растворителя Н20—ЕЮН на реакцию образования молекулярного комплекса
триглицина (3Gly) с эфиром 18-краун-6 (18К6) и проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик реакций образования молекулярных комплексов 18К6 с 3Gly и с глицином (Gly):
L solv + 18K6solv[L18K6]solv, (1)
где L — 3Gly или Gly.
В соответствии с [1], влияние растворителя на изменение термодинамических параметров ком-плексообразования можно представить, используя термодинамические функции переноса реакции и реагентов, (AtrY°), и количественно выразить следующими уравнениями:
Atr = AtrY°([L18K6]) - AtrY°(L) -
AtrY°(18K6), (2)
Atr = Ar ^sol) — Ar ^(Н20) > (3)
Ater(L) = AY°(L) (sol) - AY° (L)№O) , (4) AtrY°(18K6) = AY°(18K6)(SoD - AY°(18K6)№o) , (5)
в которых A Y°ol) и A YHo - термодинамические параметры (AG°, AH°, TAS°) реакции и сольвата-
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА ТЕРМОДИНАМИКУ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ 603
Термодинамические параметры (кДж/моль) реакции образования [3Gly18K6] в растворителях H2O—EtOH при Т = 298.15 К
х, мол. доли lg K° -ArH° -ArG° -TrS°
0 0.76 [18] 8.31 ± 0.05 [18] 4.33 [18] 3.97 [18]
1.10 ± 0.05 [22, 23] 5.9 ± 0.5 [22, 23] 6.2 [22, 23] -0.32 [22, 23]
0.10 [22, 23] 1.35 ± 0.05 13.8 ± 0.5 7.7 6.1
0.15 [22, 23] 1.53 ± 0.05 17.1 ± 0.5 8.7 8.3
0.20 [22, 23] 1.82 ± 0.10 15.2 ± 0.5 10.4 4.8
0.25 [22, 23] 2.00 ± 0.10 15.6 ± 1.0 11.4 4.3
0.30 [23] 2.07 ± 0.10 16.2 ± 1.0 11.8 4.3
0.50 [23] 2.53 ± 0.20 21.0 ± 1.8 13.4 7.6
ции реагентов в смешанном растворителе Н2О— EtOH и в воде соответственно. Уравнение (2), записанное как
Atry°([L18K6]) = Atr + AtrT°(L) + Atr^°(18K6),(6)
позволяет рассчитать изменения термодинамических параметров сольватации комплексной частицы [L18K6], (AG°, AH°, TAS°) при переносе из воды в смешанный растворитель без проведения дополнительного эксперимента по выделению комплекса из раствора и определению энтальпий растворения [L18K6] в водно-органических смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование реакции образования [3Gly18K6] в растворителях вода—этанол проведено термохимическим методом на калориметре TAM III (TA Instruments, США), снабженном ячейкой титрования, при Т = 298.15 К. Термодинамические па-
AtrY°, кДж/моль 40 h
-40 -
0
0.2 0.4 0.6 0.
Рис. 1. Изменение термодинамических параметров реакции образования комплексов [С1у18К6] (1—3), [9], и [3Иу18К6] (4-6) в растворителе Н2О-ЕЮИ. ТЛ1Г5° (1, 4), Л1гО° (2, 5); Л1гН° (3, 6).
раметры образования молекулярного комплекса [3Gly18^] в растворителях Н2О—EtOH, полученные путем математической обработки результатов калориметрических экспериментов по программе [HEAT] [21], представлены в таблице. Методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных подробно описаны нами в работах [12, 14—17, 22, 23] и здесь не приводятся. В данной работе представлен подробный анализ полученных результатов с позиции сольва-тационно-термодинамического подхода [1—4]. Переход от воды к растворителю состава х = 0.5 мол.
доли EtOH приводит к увеличению lg K° [3Gly18^] и вызывает рост экзотермичности реакции образования PGly^^].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Данные таблицы были использованы для расчета в соответствии с уравнением (3) термодинамических функций переноса реакции (AtrHr°,
AtrGr°, TArS°) из воды в смешанные растворители Н^-EtOH. Как и в исследованных ранее реакциях образования молекулярных комплексов 18К6 с Gly [9-11], D^-аланином (Ala) [12-14] и L-фенилаланином (Phe) [15, 16], в растворителях H2O-EtOH, H^-ДМСО и H2O-MeAc, изменение энергии Гиббса реакции (1) контролируется энтальпийной составляющей.
На рис. 1 приведено сравнение термодинамических параметров реакции образования комплексов [3Gly18^] и ^1у18К6] в растворителе Н^-EtOH. В интервале х = 0-0.5 мол. доли термодинамические функции реакций образования [3Gly18K6] и [Gly18K6] совпадают в пределах экспериментальной погрешности. Это может быть косвенным подтверждением того, что атомы азота пептидной связи в молекуле 3Gly не участвуют в координации с атомами кислорода макроцикла, а образование [3Gly18K6] происходит через атом азота аминогруппы. Анализ соотношений
0
604
УСАЧЕВА и др.
сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии и энергии Гиббса реакции образования [3Gly18K6] проведен на основе сольватационно-термодинамического подхода [1]. Для этого использованы собственные и литературные данные: значения термодинамических параметров сольватации [3Gly18K6] (AtrH° и AtrG°) рассчитаны по уравнению (6), параметры сольватации 3Gly и 18K6 (AtrH° и AtrG°) определены ранее [6, 24-27].
Динамика изменения энтальпий реакции образования [3Gly18K6] и сольватации реагентов в зависимости от состава растворителя H20—Et0H представлена на рис. 2а. При переходе от воды к ее смесям с EtOH наблюдается рост эндотермич-ности энтальпий переноса исходных реагентов, который благоприятствует увеличению экзотер-мичности реакции образования [3Gly18K6]. Изменения энтальпии сольватации комплекса (AtrH°([3Gly18K6])) близки к изменениям энтальпии сольватации 18К6 (AtrH° (18K6)) и значительно отличаются от изменений аналогичной сольва-тационной характеристики пептида (AtrH°(3Gly)), что свидетельствует об определяющей роли 18К6 в изменении сольватного состояния [3Gly18K6]. Увеличение концентрации EtOH в растворителе приводит к большему росту эндотермичности переноса 18K6 и [3Gly18K6] по сравнению с 3Gly.
Проводя сравнительный анализ динамики вкладов энтальпийных составляющих реакций образования молекулярных комплексов [3Gly18K6] и [Gly18K6] (рис. 2), можно отметить аналогичные тенденции энтальпийных вкладов реагентов в энтальпию обеих реакций. Однако различие в изменении энтальпий сольватации комплексной частицы [3Gly18K6] и 18K6 меньше, чем в случае [Gly18K6] и 18K6. Несмотря на эту особенность, для обеих реакций различия энтальпийных характеристик сольватации соответствующего комплекса и 3Gly или Gly, (AtrH°([3Gly18K6]) - AtrH°(3Gly) или AtrH°([Gly18K6]) - AtrH°(Gly)), пропорциональны изменениям в сольватном состоянии макроцикла с коэффициентом пропорциональности adif:
AtrH°([L18K6]) - AtrH°(L) = adifAtrH°(18K6), (7) adif = {AtrH°([L18K6]) - AtrH°(L)}/AtrH°(18K6),(8) что было отмечено также как закономерность комплексообразования 18К6 с Gly, Ala и Phe в водных растворах EtOH, ДМСО и MeAc [9-16].
Ранее при изучении комплексообразования ионов ^-металлов с лигандами аминного и карбок-силатного типа в водно-органических растворителях было установлено, что сольватационный эффект ионов, (Atr T°ML ^ + - Atr Y°°+), пропорционален изменению сольватационной характеристики ли-ганда, Atr Y°L), а коэффициент пропорциональности (коэффициент различий adif) принимает зна-
60 г
40 -
20 -
л -20 §
Я
I 0
< 40
40
0.4 0.6
(б)
0.2
0.4 0.6
0.8
Рис. 2. Экспериментальные (Л1гН° ) и расчетные (Л1гН°расч) энтальпийные характеристики реакций
образования молекулярных комплексов [3С1у18К6] (а) и [С1у18К6] [9, 28] (б) и сольватации реагентов в растворителях Н20-ЕЮН; а: 1 - Л1гН°(18К6) [6, 24], 2 - Л1гН°([3С1у18К6]), б: Л1гН°([С1у18К6]); а: 3 -Л1гН°([3С1у18К6]) - Л1гН°(301у); б: Л1гН°([С1у18К6]) - Л1гН°(01у); а: 4 - Л1гН°(3С1у) [25]; б: Л1гН°(С1у) [28];
5 - Л1г расч , 6 - Л1г .
чения от 0 до 1 в зависимости от природы металла и лиганда и не зависит от состава растворителя [2-4]. В слу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.