научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ СТРУКТУР ВОДОРАСТВОРИМЫХ CO(II) ФТАЛОЦИАНИНОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ СТРУКТУР ВОДОРАСТВОРИМЫХ CO(II) ФТАЛОЦИАНИНОВ»

МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ

В данной рубрике объединены несколько статей, материалы которых были представлены на V Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (14-17 апреля 2015 г. Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН)

УДК 546.04

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ СТРУКТУР ВОДОРАСТВОРИМЫХ Co(II) ФТАЛОЦИАНИНОВ © 2015 г. А. А. Воронина, А. А. Филиппова, С. А. Знойко, А. С. Вашурин, В. Е. Майзлиш

Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: asvashurin@mail.ru Поступила в редакцию 20.03.2015 г.

Изучены процессы самоассоциации сульфированных производных фталоцианина кобальта. Показано влияние размера периферического заместителя и сольватирующей способности среды на формирование H- и /-агрегатов металлофталоцианинов. Установлена возможность регулирования ассоциативного равновесия металлофталоцианинов за счет координационного взаимодействия с DABCO. Показано, что при введении DABCO в системе происходит диссоциация H- и /-агрегатов с дальнейшим образованием димеров сэндвичевого типа.

DOI: 10.7868/S0044457X15110239

Металлокомплексы фталоцианинов (MPc) проявляют уникальные каталитические [1—3], биохимические [4, 5] и фотохимические [6, 7] свойства. Широкие возможности химической модификации соединений данного класса (введение различных заместителей на периферию макромолекулы, расширение координационного центра, замена внутрициклических атомов азота на другие атомы, изменение центрального катиона металла) [8, 9] позволяют создавать жидкофазные системы и материалы с заданным набором физико-химических параметров [10, 11].

Особую роль при создании материалов на основе МРс и их дальнейшем функционировании играет сольватирующая способность среды (растворителя). В растворах металлофталоцианины формируют межмолекулярные ассоциаты за счет различного типа взаимодействий, включая универсальную и специфическую сольватацию [12, 13]. Растворитель при этом может вступать в пятое и шестое координационное положение металла [14] и выступать в качестве молекулярного регулятора строения димерных ассоциатов [15]. При переходе от растворов к кристаллосольватам [16, 17] состав и структура молекулярных комплексов МРс с растворителем и вид ассоциатов сохраняются. Тип агрегатов, а соответственно и физико-химические свойства супрамолекулярных систем, формирующихся на основе ассоциатов металлофталоцианинов, зависят от природы центрального катиона металла и периферических заместителей.

Сульфирование фталоцианинов не только придает им растворимость в водных средах, но и способствует усилению самоассоциации в растворах [18]. Между тем именно тетрасульфокис-лота фталоцианина кобальта нашла широкое применение в Мегох-процессе [19, 20]. Считается, что процессы самоассоциации тетрасульфо-фталоцианина кобальта снижают его каталитическую активность [21, 22].

Очевидно, что возможность управления ассоциативным состоянием водорастворимых МРс в

X, нм

Рис. 1. ЭСП растворов в воде: 1 — СоРс1 (с = 5.01 х х 10-5 моль/л), 2 - СоРс11 (с = 5.5 х 10-5 моль/л), 3 -СоРсШ (с = 4.73 х 10-5 моль/л) при 298.15 К.

1537

растворах открывает новые пути к созданию материалов на основе данных соединений. В настоящей работе предпринята попытка варьирования ассоциативного состояния МРс в растворах за счет процессов молекулярного комплексообразования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Металлофталоцианины (СоРсГ—СоРсГУ) синтезированы из соответствующих фталодинитри-лов и очищены по известным методикам [23, 24].

SO3H

Растворители — ^^диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин (Py), ацетонитрил (An) — для проведения эксперимента подвергали очистке в соответствии с методиками, представленными в [25]. Перед использованием порцию растворителя подвергали фракционной перегонке.

Исследование процессов комплексообразова-ния проводили спектрофотометрическими методом. Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали в кварцевых кюветах на спектрофотометре Unico 2800 в спектральном диапазоне 300—900 нм. При проведении эксперимента ячейку термостатировали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Растворимость металлофталоцианинов в воде достигается путем введения ионогенных группировок (сульфо- или карбоксигрупп) на периферию макромолекулы. Кроме универсальных взаимодействий большое влияние на этот процесс оказывает специфическая сольватация. На рис. 1 представлены ЭСП водных растворов СоРсГ, СоРсГГ и СоРсГГГ.

Вид ЭСП свидетельствует об ассоциированном состоянии металлофталоцианинов в воде и наличии в системе равновесия

(MPc)„

=>«MPc.

(1)

(a)

Рис. 2. Схема самоассоциатов СоРс в растворах: а — Д-агрегаты, б — /-агрегаты.

Таблица 1. Коэффициенты экстинкции (е) ассоциированных и мономерных форм растворенных металлофтало-цианинов

Макроцикл Растворитель ^м, нм еМ, л/(моль см) нм SD, л/(моль см) х 10-4, моль/л

СоРсГ* - - 615 4800 ± 50 1.54

СоРсГГ* Вода - - 630 800 ± 20 2.2

СоРсГГГ 678 32700±80 642 8930 ± 50 1.91

СоРсГУ Растворимость <1 мг/л

СоРсГГГ Ап—вода 676 18800±100 642 16400±90 5.60

СоРсГУ 678 12300±100 643 10800±70 4.54

СоРсГ 662 24200 ± 90 - - Мономер

СоРсГГ ДМФА 670 10400 ± 50 - - Мономер

СоРсГГГ 675 22350± 40 - - Мономер

СоРсГУ 675 13320±30 - - Мономер

СоРсГ 665 18850±60 - - Мономер

СоРсГГ ДМСО 664 2320 ± 20 - - Мономер

СоРсГГГ 675 24420 ± 40 - - Мономер

СоРсГУ 675 11900±20 - - Мономер

СоРсГ Не растворяется

СоРсГГ Пиридин

СоРсГГГ 668 7340 ± 20 - - Мономер

СоРсГУ 668 10510±20 - - Мономер

* Данные [28].

Анализ данных [26, 27] позволяет предположить, что при наличии в системе только универсальной сольватации ассоциация протекает с образованием Н- и /-агрегатов (рис. 2). Ранее нами было установлено [28], что ассоциированные формы сульфопроизводных металлофталоцианинов, у которых ионогенная группировка удалена от макроцикла нафтильными фрагментами (СоРсГ и СоРсГГ), имеют поглощение в области 620—630 нм, в то время как 0-полоса (мономерная форма) расположена в области 680—700 нм. В водной среде данные макроциклы формируют устойчивые Н-ас-социаты за счет перекрывания я-электронной плотности двух макроциклов. С увеличением количества ионогенных групп в периферическом заместителе степень димеризации, как правило, уменьшается. Константы диссоциации димеров СоРсГ и СоРсГГ представлены в табл. 1.

Введение нового структурного элемента периферического заместителя во фталоцианиновый

макроцикл способствует перераспределению электронной плотности в сопряженном макрокольце и способности МРс к формированию Н- и/или /-аге-рагатов. Для СоРсГГГ, содержащего триазольный фрагмент в составе периферического замещения, нами обнаружено усиление агрегации при стоянии водного раствора на свету в течение 5—6 ч. В ЭСП (рис. 3) наблюдается значительное уменьшение интенсивности поглощения в видимой области и изменение соотношения 0-полосы и полосы поглощения димерных форм. Равновесие (1) смещено влево.

С нашей точки зрения, это явление обусловлено кооперативным эффектом триазольного фрагмента и анионных групп в составе периферического заместителя, которые вызывают значительное нарушение распределения электронной плотности в сопряженном контуре макроцикла. Компенсация недостатка электронной плотности на центральном катионе металла происходит за счет образова-

A

X, нм

Рис. 3. Изменения в ЭСП водного раствора СоРсШ (с = 4.73 х 10-5 моль/л) при 298.15 К: 1 — исходный раствор, 2 — после выдерживания раствора в течение 5 ч на свету в закрытой кювете.

ния /-агрегатов, сформированных координационным взаимодействием нескольких макромолекул, которое схематично изображено на рис. 2. Кроме этого, стабилизация ассоциированной формы происходит за счет водородного связывания периферических заместителей одной макромолекулы с другой.

Низкая растворимость в воде (<1 мг/л) для СоРсГУ вероятнее всего, обусловлена слабой универсальной сольватирующей способностью воды по отношению к сильно ионизированной периферии фталоцианиновой макромолекулы и невозможностью специфического взаимодействия растворителя с триазольным фрагментом в составе периферического заместителя. Усиление сольватирующей способности воды по отношению к макроциклу СоРсГУ возможно путем перехода к бинарной системе растворителей с равной основностью, но с понижением кислотных свойств среды.

Растворимость СоРсГУ достигается в бинарном растворителе Ап—вода (1 : 1). Вода и ацето-нитрил имеют близкую основность: БЫ 18 и 14.1 [29, 30] соответственно, однако их кислотные свойства значительно различаются: АЫ 54.8 и 18.9 [29, 30] соответственно. Достаточная растворимость макроцикла в данном случае, вероятнее всего, обусловлена проявлением бинарной средой и универсальной, и специфической сольватации [31] как по отношению к ионогенной группе периферического заместителя, так и по отношению к триазольному фрагменту.

Для макроциклов СоРсГГГ и СоРсГУ при разбавлении бинарной смеси Ап—вода (рис. 4) в диапазоне концентраций от 4.78 х 10-4 до 1.63 х 10-5 моль/л интенсивность поглощения полосы ассоциированных форм и 0-полосы изменяется нелинейно,

что говорит о смещении равновесия (1). Изменение угла наклона кривой разбавления для раствора CoPcIII достигается при концентрации фтало-цианина 12.6 х 10-5 моль/л, для CoPdV — при концентрации макроцикла 16.93 х 10-5 моль/л. Далее разбавление подчиняется закону Ламбер-та—Бугера—Бэра на аналитических длинах волн. Наблюдаемая линейная зависимость оптической плотности при разбавлении растворов СоРсШ и CoPdV свидетельствует в пользу присутствия в растворе #-димеров, которые при диссоциации образуют мономерные формы. В случае формирования /-агрегатов соблюдение линейной зависимости ожидать не следует ввиду эффекта хромофорного влияния одной макроциклической молекулы на другую за счет координационного взаимодействия между ними.

Коэффициенты экстинкции (s) для #-агрега-тов представлены в табл. 1. Константы диссоциации димеров рассчитывали по уравнениям (2), (3) [32-34]:

Kdiss = 1/Kdim, (2)

- 4) = . (3)

= (2sM - Ед)(1 + 4Kdlll1|CoPc|) - (1 + 8Kdiin|CoPc| ).

8Kdim

Смещения ассоци

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»