научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ CR/FE НА СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ FE–CR–CU-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ CR/FE НА СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ FE–CR–CU-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 499-506

УДК 548.33:538.911:546.02:543.427:543.422.8:535.34

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ Cr/Fe НА СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ Fe-Сг-Си-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2015 г. Л. М. Плясова*, Т. В. Ларина, В. В. Кривенцов, В. И. Зайковский,

Е. В. Докучиц, Т. П. Минюкова

ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия

*E-mail: pls@catalysis.ru Поступила в редакцию 29.10.2014 г.

Комплексом физических методов проведено исследование морфологии, структурного и электронного состояния нанодисперсных феррит-хромитов меди с различным соотношением Cr/Fe, прокаленных при 900°С в среде воздуха. Методом ПЭМВР изучены морфология, степень однородности химического состава и степень совершенства формирующихся при термообработке шпинелей из совместных Fe-Cr—Cu-гидроксосоединений. Из анализа кривых радиального распределения атомов следует, что при соотношении Cr/Fe = 1 формируется феррит-хромит меди со структурой частично обращенной шпинели. Методом ЭСДО обнаружено, что все Fe-Cr—Cu-содержащие оксидные образцы содержат катионы Cu2+ в тетраэдрической и тетрагонально-искаженной октаэдрической кислородной координации. При этом в спектрах ЭСДО наблюдается падение энергии поглощения катионов Cu2+ при уменьшении соотношения Cr/Fe от 2 до 1, что свидетельствует о снижении тетрагонального искажения октаэдра вокруг катионов Cu2+. В целом данные о распределении катионов в Fe-Cr—Cu-оксидах с различным соотношением Cr/Fe, полученные методами EXAFS и ЭСДО, согласуются с результатами кристаллохимического анализа. Подтверждено, что распределение катионов Cu2+ существенно влияет на энергию активации паровой конверсии СО.

Ключевые слова: феррит-хромит меди, радиальное распределение атомов, электронное состояние катионов, паровая конверсия CO.

DOI: 10.7868/S0453881115030168

Смешанные оксиды Бе—Сг—Си привлекают внимание исследователей своими магнитными, а также разнообразными каталитическими свойствами. Они являются одним из компонентов или основным компонентом гетерогенных катализаторов окисления/восстановления и гидрирования/дегидрирования различных химических соединений. В работе [1] было высказано предположение, что разнообразие свойств этих оксидов обусловлено сочетанием в пределах одного типа структуры шпинели Ян—Теллеровских ионов Си2+ и ионов Сг3+ и Бе3+, проявляющих явно выраженное предпочтение по отношению к различным конфигурациям их ближайшего окружения ионами кислорода. В работе [2] были рентгенографически исследованы нанодисперсные феррит-хромиты меди со структурой шпинели, полученные термообработкой совместных гидроксосоединений. Оказалось, что в зависимости от соотношения Бе3+/Сг3+ образующиеся фазы шпинельной структуры существуют в двух модификациях — кубической и кубической тетрагонально-искаженной. Чтобы проследить связь между их составом и структурой, были исследованы тетрагонально-искаженные шпинели в нестандартной пространственной группе

Р41/ёёш и проанализирована кристаллографическая связь между кубической и тетрагонально-искаженной фазами. Распределение катионов по различным кристаллографическим позициям, характер и степень тетрагонального искажения Бе—Сг—Си-шпинели зависели от соотношения Ре3+/Сг3+: при Бе3+/Сг3+ > 1 отношение параметров элементарной ячейки с*/а* было меньше 1, при Бе3+/Сг3+ < 1 — больше 1, а при Бе3+/Сг3+ = 1 шпинель имела кубическую структуру. С учетом энергии предпочтения катионов и структуры смешанных шпинелей было рассчитано возможное распределение в них катионов. Однако результаты этих расчетов требуют экспериментальной проверки, так как условия приготовления катализаторов могут не соответствовать равновесным.

В связи с этим в настоящей работе продолжено изучение физико-химических свойств смешанных Бе—Сг—Си-шпинелей с целью сопоставления с их каталитическими свойствами в промыш-ленно важной реакции низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов

Образцы катализаторов получали термообработкой при температуре 600 или 900°С на воздухе в течение 4 ч совместных гидроксокарбонатов, приготовленных методом соосаждения компонентов из растворов азотнокислых солей при постоянных рН 6.6—6.8 и температуре 70—75°С. Со-осаждение проводили из 10%-ных растворов Си^03)2 и Сг^03)3 квалификации "о. х. ч". Для получения хромита меди в качестве осадителя использовали 6%-ный раствор карбоната аммония, для получения остальных образцов — 6%-ный раствор карбоната натрия. Осадки промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе под ИК-лампой при 90°С в течение 2 ч. Полученные образцы имели состав СиСг204, СиСг175Ре0.2504, СиСг1Бе104, СиСг0.75Ре12504, СиСг025Ре1.7504 и СиБе204.

Методы исследования

Электронная микроскопия высокого разрешения. Исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и элементного микроанализа (EDX) проводили на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL Ltd.) (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по решетке 0.14 нм), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром PHOENIX ("EDAX Ltd."). Для обработки снимков ПЭМВР применяли программу Digital Micrograph™ 3.6.5 (Gatan Inc.). Спектры EDX, получаемые с локальностью электронного зонда до 10 нм, использовали для выполнения полуколичественного элементного анализа. Исследуемые образцы наносили на Al-сетку после их ультразвукового диспергирования в этаноле.

Метод EXAFS. Спектры EXAFS (Cu^-край) получали на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ, пользуясь методикой на пропускание, при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе 80 мA. В качестве монохроматора применяли разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(111). Высшие гармоники подавляли при помощи кварцевого зеркала. Шаг измерения спектров EXAFS составлял ~1.5 эВ. Выделение осциллирующей части %(k) производили по стандартной методике [3, 4]. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовали Фурье-преобразование (FT) k3x(k) в интервале волновых чисел от 3.0 до 12.0 Ä-1. Структурную информацию, т.е. данные о межатомных расстояниях, координационных числах и факторах Дебая, получали путем моделирования спектров (curve fitting procedure) [4, 5].

Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО). Электронное состояние хромит-ферритов меди, исследовали методом ЭСДО на

спектрофотометре иУ-2501 РС ("8Ытаё2и") с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры диффузного отражения относительно стандарта отражения — BaS04 — регистрировали в диапазоне длин волн 190-900 нм (11000-53000 см-1). Дополнительно регистрировали спектры в ИК-области в диапазоне 5000-8000 см-1. Полученные коэффициенты диффузного отражения с помощью функции Кубелки-Мунка (Ш(К) = (1 - Я)2/2^Я), преобразовывали в коэффициенты поглощения, а длины волн переводили в волновые числа. Далее все данные ЭСДО представлены в координатах "функция Ку-белки-Мунка Ш(К) - волновое число" [6]. Измерения производили на образцах, прокаленных при 900°С.

Каталитические свойства образцов в реакции паровой конверсии СО. Для проведения опытов использовали проточную лабораторную установку с газохроматографическим анализом реагентов. Реакцию проводили при давлении 1 атм, исходная рабочая смесь имела состав СО : Н2О : Н2 = 8 : 42 : 50. Константы скорости реакции определяли на катализаторах, достигших стационарной активно -сти (после 25 ч непрерывной работы) с учетом протекания обратной реакции. Наблюдаемую энергию активации реакции измеряли в области температур 150-240°С. Восстановительную активацию образцов осуществляли при 270°С в течение 2 ч, пропуская через них смесь 5% Н2 + 95% гелий. Каталитические измерения производили на образцах с наиболее развитой удельной поверхностью, прокаленных при 650°С.

Сначала определяли состав исходной и конечной реакционной смеси (ИРС и КРС соответственно). Экспериментальные данные обрабатывали, пользуясь упрощенным кинетическим уравнением (1), соответствующим первому порядку реакции по СО:

w = k_

PCO - Kp

1 PCO2 PH

(1)

rH2O J

Активность катализаторов в реакции паровой конверсии СО характеризовали величиной наблюдаемой константы скорости прямой реакции, которую определяли с учетом обратимости реакции в приближении первого порядка по СО:

k. = ln

f C - C л

^СО,вл ^СО.равн

Сс

- Сс

1

(2)

-'СО,КРС ^СО.равн У

где ССОвл - мольная доля СО во влажной исходной реакционной смеси, Ссокрс -мольная доля С0 в реакционной смеси на выходе из реактора, ССО,равн -равновесная мольная доля СО при температуре реакции, т - время контакта.

Наблюдаемую энергию активации определяли, пользуясь упрощенным уравнением (1).

4

(U

<ч т

5 О

л с

д"

н о о я <ч S о Я

В

Я

S

324 288 252 216 180 144 108 72 36

0

AlK

CuZ OK

Fe

CiK

FeK

"T"

"T"

"T"

"T"

lili.

(б)

CuK

—i-1-1-1-

1.88 3.76 5.64 7.52 0.94 2.82 4.70 6.58 8.46

кэВ

Рис. 1. Микрофотография ПЭМВР сухого образца СиБе1Сг104 (а), спектр EDX выделенного участка на рис. 1а (б), слабо упорядоченная структура наночастиц (изображение после фильтрации) (в), кристаллиты размером около 5 нм после нагрева электронным пучком (г) и Фурье-изображение (д).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования методом ПЭМВР

Методом ПЭМВР было исследовано формирование атомной и морфологической структуры феррит-хромита меди на примере образца состава CuCr1Fe1O4 (Cr/Fe = 1). На снимках сухого образца видны агрегированные частицы размером 10—20 нм (рис. 1a). Их усредненный элементный состав согласно результатам анализа методом EDX (рис. 1б) выражается как CrK: FeK: CuK = 35 : 30 : 35, что хорошо соответствует катионному составу, заложенному при синтезе. При более высоком разрешении (рис. 1в) в неупорядоченной структуре агрегатов видны наноразмерные слоистые блоки размером не более 2 нм.

Нагрев in situ электронным пучком повышенной интенсивности в колонне микроскопа приводит к некоторому уменьшению геометрических размеров агрегатов образца, по-видимому, вследствие

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»