КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 72-81
УДК 544.47
ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ Ni/Cu НА СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЬ-МЕДНОГО СПЛАВА В РЕАКЦИИ ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ АНИЗОЛА
© 2014 г. А. А. Смирнов1, *, C. А. Хромова1, 2, О. А. Булавченко1, 2, В. В. Каичев1, 2, А. А. Сараев1, С. И. Решетников1, М. В. Быкова1, 2, Л. И. Трусов3, В. А. Яковлев1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3ООО Ассоциация "АСПЕКТ", Москва *E-mail: asmirnov@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.02.2013 г.
В реакции гидродеоксигенации анизола — модельного соединения бионефти — при температуре 280°С и давлении 6 МПа исследована активность катализаторов NiCu—SiO2 с содержанием металлов 90% и различным соотношением Ni/Cu. Для получения фазы однородного состава активного компонента использован метод синтеза, основанный на совместном разложении нитратов никеля и меди с последующим введением стабилизирующего компонента — SiO2. Приготовленные катализаторы охарактеризованы методами температурно-программированного восстановления, рентгеноструктурно-го анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионным микроанализом. Объемный и поверхностный состав частиц активного компонента определен на основании данных РФЭС и рентгеноструктурного анализа. Показано, что во всех катализаторах с содержанием Ni от 15 до 85 мас. % присутствуют твердые растворы двух типов. Один из растворов имеет постоянный состав Cu0 95Ni0 05, который не зависит от соотношения Ni/Cu, а во втором — содержание Ni растет с увеличением концентрации Ni в составе активного компонента. Определена взаимосвязь между соотношением Ni/Cu и константами скорости исследуемой реакции, а также значениями степени гидродеоксигенации для всех образцов. Обнаружено, что наиболее активен катализатор состава Ni85Cu5—SiO2.
DOI: 10.7868/S0453881114010158
Интерес к альтернативным источникам энергии, в частности к альтернативным видам топлива, повышается с каждым витком роста цен на нефть и нефтепродукты. Производство альтернативных видов топлива базируется в основном на возобновляемых ресурсах, включающих отходы лесоперерабатывающей промышленности, сельского хозяйства и некоторые другие. Одним из наиболее перспективных способов переработки древесины в биотопливо является пиролиз [1]. Так, методом быстрого пиролиза из древесины могут быть получены жидкие продукты или бионефть, с содержанием 20— 40% кислорода без учета 15—30% воды [2]. Высокое содержание кислорода в таком биотопливе снижает его эксплуатационные характеристики. Для дальнейшего использования жидких продуктов пиролиза в качестве компонентов моторных топлив необходимо предварительное гидрооблагораживание бионефти с целью снижения содержания кислорода и повышения содержания водорода. Основным способом удаления кислорода из бионефти является каталитическая гидродеоксигенация.
Ранее было показано [3—5], что биметаллические №Си-катализаторы активны в реакции гид-родеоксигенации бионефти и ее модельных соединений. Катализаторы, содержащие никель,
уже давно используют в различных областях химической промышленности. Известно, что при паровом риформинге метана и в реакциях разложения углеводородов введение меди в состав никелевого катализатора препятствует не только образованию углерода, но и спеканию активной фазы [6]. Так, в работе [7] было показано, что добавление 1 мас. % Си к катализатору №—А1203 повышает его стабильность и активность в реакции риформинга метана. Кроме того, при введении меди в катализаторы на основе никеля повышается каталитическая активность и селективность в реакции паровой конверсии метана в присутствии С02 [8], а также увеличивается каталитическая активность в реакциях гидрирования этилена [9, 10] и повышается селективность гидрирования 1,3-бутадиена [11]. Такие изменения каталитических свойств могут быть вызваны изменением электронных свойств частиц сплава, образованием активных поверхностных структур, сегрегацией металла на поверхности или же сочетанием всех этих эффектов [12].
Таким образом, представляет интерес изучение каталитических свойств биметаллических N1—Си-систем в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений. В на-
Сброс в вентиляцию
Рис. 1. Схема каталитической установки: В1—В5 — запорные вентили, РПС — регулятор давления после себя, РРГ — регулятор расхода газа, ЭД — электродвигатель, Р — автоклавный реактор, ПКл — предохранительный клапан с разрывной мембраной, ЭП — электропечь, М — манометр, РДС — регулятор давления до себя, РВ1 и РВ2 — регулировочные вентили.
стоящей работе синтезированы катализаторы NiCu—SiO2 с различным соотношением Ni/Cu и охарактеризованы методами температурно-про-граммированного восстановления (ТПВ), рентге-ноструктурного анализа (РСА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сочетании с энергодисперсионным микроанализом (ЭДМА). Кроме того, были определены их текстурные характеристики и содержание углерода в образцах после проведения реакции. Кинетические исследования позволили определить влияние соотношения Ni/Cu на состав и каталитические свойства NiCu-сплавов в реакции гидродеоксиге-нации анизола. Анизол был выбран в качестве модельного соединения продуктов деполимеризации и дефрагментации лигнина — одного из компонентов биомассы растительного происхождения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление катализаторов
Серию NiCu-катализаторов с содержанием металлов 90 мас. % синтезировали в две стадии. Сначала сплавляли соли Ni(NO3)2 • 6Н2О и ^^О3)2 • 3Н2О, после чего образцы прокаливали при 400° С в течение 2 ч. После прокаливания образцы растирали в порошок, пропитывали раствором тетраэтоксисилана в этиловом спирте, сушили при 100°С (2 ч) и прокаливали при 400°С (2 ч).
Определение активности катализаторов
Активность катализаторов определяли на установке высокого давления ("Autoclave Engineers", США) в закрытом реакторе идеального перемешивания из нержавеющей стали объемом 300 мл (рис. 1). Перед проведением реакции катализаторы (1 г) в виде порошка активировали in situ в реакторе в потоке Н2 при давлении 0.1 МПа (скорость потока Н2 100 см3/мин) при 350°С в течение
1 ч. После активации катализатора в реактор помещали 50 мл 6%-ного раствора анизола в гексадекане без доступа кислорода воздуха, чтобы избежать окисления катализатора. Далее реактор нагревали до 280°С и напускали в него Н2 до достижения давления 6 МПа. Время начала и окончания реакции соответствовало моменту включения и выключения перемешивания со скоростью 2000 об/мин. Так как катализатор использовали в виде тонкого порошка и реакцию проводили в 10-кратном избытке водорода по отношению к анизолу, полагали, что диффузионные эффекты не оказывают влияния на процесс и реакция протекает в кинетической области.
Анализ продуктов реакции
Качественно продукты в жидкой фазе анализировали на хромато-масс-спектрометре Saturn 2000 ("Varian", США) с ионной ловушкой, оснащенном кварцевой капиллярной колонкой НЖФ НР-5 (длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, стационарная фаза 5% фенил-95% диметилполи-силоксан). Для количественного анализа жидких продуктов реакции использовали газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 ("Хромос", Россия), оснащенный пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Zebron ZB-1 (длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, стационарная фаза ди-метилполисилоксан, толщина слоя фазы 0.25 мм). Компоненты реакционной смеси идентифицировали по временам удерживания, которые определяли для каждого компонента при калибровке.
Количественный расчет концентраций веществ в смеси проводили методом внутренней нормализации. Доля каждого вещества в смеси С, пропорциональная площади его пика на хромато-грамме Si (поправочные коэффициенты чувствительности полагали равными единице), равна
C х 100%.
1 Е s
Степень гидродеоксигенации (ГДО) рассчитывали как
X с;
ГДО(%) = х 100%,
X С1
I
где С\ — концентрация не содержащего кислород продукта реакции, С(- — концентрация продукта /.
Физико-химические исследования катализаторов
Температурно-программированное восстановление. Исследование образцов методом ТПВ проводили в токе смеси газов 10% H2 и 90% Ar со скоростью потока 20 мл/мин и массой навески катализатора 0.05 г. Образцы помещали в U-образный кварцевый реактор и нагревали в восстановительной атмосфере с постоянной скоростью нагрева 8 град/мин до достижения температуры 800°C. Изменения концентрации водорода в смеси на выходе из реактора регистрировали при помощи детектора по теплопроводности.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре D8 ("Bruker", Германия), оборудованном зеркалом Гёбеля ("Bruker"), формирующим параллельный рентгеновский пучок. Для получения рентгенограмм использовали излучение CuZ"a с длиной волны 1.5418 А. Количественный фазовый анализ проводили по методу Ритвельда [13].
Текстурные характеристики восстановленных катализаторов определяли по физической адсорбции N2 при температуре жидкого азота с использованием автоматизированной волюметри-ческой адсорбционной установки ASAP-2400 ("Micromeritics Instrument Corp.", США). Перед анализом образцы прогревали при 150°С в течение 4 ч при давлении 1 х 10-3 мм рт. ст. Время анализа варьировали в зависимости от конкретного образца. Полученные изотермы адсорбции использовали для расчета удельной поверхности ^бэт, суммарного объема пор Fs (по предельному насыщению при относительном давлении Р/Р0 = 1) и объема микропор Vj.
Поверхность активного компонента определяли методом хемосорбции СО в режиме импульсного титрования на хемосорбционном анализаторе Хемосорб ("Современное лабораторное оборудование", Россия). Катализатор (100 мг) в оксидной форме помещали в U-образный кварцевый реактор и восстанавливали в потоке Н2 (100 мл/мин) при нагреве до 350°С со скоростью 20°С/мин. По достижении заданной температуры реактор продували гелием с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого в импульсном режиме в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.