научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ИОНОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И АММОНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ИОНОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И АММОНИЯ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 508-512

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 544.016

ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ИОНОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И АММОНИЯ

© 2015 г. О. С. Кудряшова, Н. С. Кистанова

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета

E-mail: okudr@psu.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.

Представлены уточненные данные по растворимости в четверной взаимной системе KNO3 + NH4Cl ^=KCl + NH4N03—H20 при 25 и 40°С. Проанализировано влияние сопутствующих ионов на размер полей кристаллизации твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония в системах NaCl—NH4Cl—KCl—H20, KN03 + NH4Cl ^ KCl + NH4N03-H20 и 2KCl + (NH4)2Cr207 ^ ^ 2NH4Cl + K2Cr207-H20.

DOI: 10.7868/S0044457X15040108

Физико-химические основы кругового изо-гидрического процесса получения нитрата калия в присутствии добавочных солей — хлорида и нитрата аммония — описаны в литературе [1, 2]. Тем-пературно-концентрационные параметры цикла установлены при изучении пятерной взаимной

системы К+,Ма+,МИ+//М0-,С1--И20 при 25, 40 и 60°С. Исследования показали, что в системе кристаллизуются твердые растворы на основе нитратов и хлоридов калия и аммония.

Результаты исследования растворимости в тройной системе МИ4С1—КС1—И20 при 25, 50 и

75°С свидетельствуют об образовании ограниченного ряда твердых растворов на основе хлорида калия (рис. 1), что подтверждено в том числе данными рентгенофазового анализа [3]. Установлено, что твердые растворы на основе хлоридов и нитратов калия и аммония кристаллизуются в четверной оконтуривающей системе KNO3 + + NH4Cl ^ KCl + NH4N03-H20 [4], однако концентрационные границы их полей кристаллизации не определены.

В настоящей работе впервые представлены уточненные данные по растворимости в системе

H20

100

0

KCl

20

40 60

мас. %

80

100 NH4Cl

0

Рис. 1. Изотермы растворимости системы KCl—NH4Cl—H20.

KNO3 + NH4Cl ^ KCl + NH^O^p при 25 и 40°С и проанализировано влияние сопутствующих ионов на размер полей кристаллизации твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония в простой NaCl—NH4Cl—KCl—H2O и взаимных четверных системах KNO3 + NH4Cl KCl + + NHNO^H^ и 2KCl + (NH4)2Cr2O7 ^ ^ 2NH4Cl + K2Cr2O7—H2O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы нитраты и хлориды калия и аммония "ч. д. а." и "х. ч.", перекристаллизованные из водных растворов. При определении растворимости чистых солей и их смесей исполь-

60°

зована дистиллированная вода nD = 1.3272. Перечисленные реактивы полностью удовлетворяют условиям проведения эксперимента и точности используемого метода исследования.

Растворимость в системе изучена изотермическим методом сечений [5—8]. Смеси-навески перед термостатированием нагревали в водяной бане до гомогенного состояния, после чего термо-статировали до установления равновесия при заданных температурах. В качестве физического свойства избран показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б2М для всех изотерм при температуре 60°С. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определена с точностью ±0.5 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью установления концентрационных границ полей кристаллизации твердых растворов при 25 и 40°С в четверной взаимной системе KNO3 + NH4Cl ^ KCl + NHNO^p изучены три разреза пирамиды состава, проходящих через точки, лежащие на сторонах солевого квадрата, и водную вершину пирамиды. Следует отметить, что эти разрезы исследованы при таких концентрациях солей, которые обеспечивали образование двояконасыщенных растворов. Смеси-навески готовили всегда из трех солей, две из которых являлись солями устойчивой взаимной пары (нитрат калия и хлорид аммония), третью соль определяли в зависимости от того, в каком из двух соподчиненных треугольников (нитрат калия— хлорид аммония—нитрат аммония или нитрат калия—хлорид аммония—хлорид калия) находилось избранное сечение [1]. Для уточнения координат эвтонических точек исследованы изогидрические гетерогенные разрезы [8]. Диаграммы растворимости системы представлены на рис. 2, состав насыщенных растворов и равновесные твердые фазы приведены в таблице. Из диаграммы видно, что с ростом температуры увеличиваются поля кристаллизации хлоридов калия и аммония и

KCl

100

80

60

40

20

(а)

NH4Cl

0

KNO3

KCl

100

80

60

40

20

0

20 40 60 \ 80 100

3KNO3NH4NO3 NH4NO3 мас. %

(б)

NH4Cl

20 40 60 /80 100

KNO3 (K,NH4)NO3 (NH4,K)NO3 NH4NO3

мас. %

Рис. 2. Изотермы растворимости системы KNO3 + + NH4Cl KCl + N^NO^^ при 40 (а), 25°С (б).

уменьшаются поля кристаллизации нитрата калия и твердых растворов на основе нитрата калия. Поля кристаллизации нитрата аммония и твердых растворов на основе хлорида калия меняются незначительно.

При сравнении диаграмм растворимости простой NaCl—NH4Cl—KCl—H2O и взаимных четверных систем KNO3 + NH4Cl KCl +

Система KN03 + NH4C1:

KCl + NH4NO3 н2о

Состав насыщенного раствора, мае. % Солевой состав раствора, мае. % Равновесная твердая фаза

KN03 KCl NH4N03 NH4CI н2о KN03 KCl NH4N03 NH4CI

Изотерма 40°С

21.25 21.25 0.00 0.00 57.50 50.00 50.00 0.00 0.00 KCl + KNO3

31.01 1.94 0.00 14.55 52.50 65.28 4.08 0.00 30.63 »

16.60 15.87 17.03 0.00 50.50 33.54 32.06 34.40 0.00 »

32.07 0.00 10.16 16.97 40.80 54.17 0.00 17.16 28.67 KCl + KNO3 + NH4CI

0.00 22.43 24.08 5.49 48.00 0.00 43.13 46.31 10.56 KCl + NH4CI

8.10 6.68 0.00 25.72 59.50 20.00 16.49 0.00 63.51 KCl + NH4CI + (K,NH4)C1

9.26 17.20 0.00 11.34 62.20 24.50 45.50 0.00 30.00 (K,NH4)C1 + KCl

1.50 27.30 0.00 2.20 69.00 5.00 88.00 0.00 7.00 »

1.86 9.67 0.00 25.67 62.80 5.00 25.99 0.00 69.01 (K,NH4)C1 + NH4CI

0.00 11.43 0.00 23.80 64.77 0.00 32.44 0.00 67.56 (K,NH4)C1 + NH4CI

17.52 0.00 49.21 9.27 24.00 23.05 0.00 64.75 12.20 KN03 + NH4N03 + NH4C1

11.78 0.00 57.30 9.42 21.50 15.01 0.00 72.99 12.00 NH4N03 + NH4C1

0.00 0.00 66.68 9.52 23.80 0.00 0.00 87.51 12.49 »

35.86 0.00 3.08 2.06 59.00 87.46 0.00 7.51 5.02 (K,NH4)N03 + KNO3

34.37 0.00 12.03 2.7 50.90 70.00 0.00 24.50 5.50 »

15.77 0.00 25.23 0.00 59.00 38.46 0.00 61.54 0.00 (K,NH4)N03 + 3KNO3NH4NO3

25.22 0.00 33.22 3.06 38.50 41.01 0.00 54.02 4.98 »

27.94 0.00 34.97 4.09 33.00 41.70 0.00 52.20 6.10 (K,NH4)N03 + 3KNO3NH4NO3 + KNO3

20.70 0.00 53.48 4.82 21.00 26.20 0.00 67.70 6.10 3KN03 NH4N03 + KN03 + NH4N03

20.67 0.00 53.43 3.90 22.00 26.50 0.00 68.50 5.00 3KN03 NH4N03 + NH4N03

23.00 0.00 53.50 0.00 23.50 30.07 0.00 69.93 0.00 »

Lfi

о

а

и о ч

и о

О К< X К

К К

и

S 0

о $

о £

я о

и

>

Изотерма 25°С

12.94 21.56 0.00 0.00 65.50 37.51 62.49 0.00 0.00 KCl + KNO3

20.44 10.24 0.00 10.82 58.50 49.25 24.67 0.00 26.07 »

20.75 8.30 0.00 12.45 58.50 50.00 20.00 0.00 30.00 KCl + KNO3

23.25 0.00 0.00 23.25 53.50 50.00 0.00 0.00 50.00 KCl +KNO3 + NH4CI

7.60 7.87 0.00 22.53 62.00 20.00 20.71 0.00 59.29 (K,NH4)C1 + NH4CI + KCl

9.07 16.83 0.00 11.10 63.00 24.51 45.49 0.00 30.00 (K.NH4)C1 + KCl

1.40 24.60 0.00 2.00 72.00 5.00 88.00 0.00 7.00 »

1.67 8.83 0.00 23.40 66.10 5.00 26.00 0.00 69.00 (K,NH4)C1 + NH4CI

0.00 11.88 0.00 20.80 67.32 0.00 36.35 0.00 63.65 »

16.19 0.00 45.45 8.56 29.80 23.06 0.00 64.74 12.19 KN03 + NH4N03 + NH4C1

18.90 0.00 47.60 3.50 30.00 27.00 0.00 68.00 5.00 KN03 + NH4N03

20.55 0.00 47.95 0.00 31.50 30.00 0.00 70.00 0.00 (K,NH4)N03 + (NH4,K)N03

26.60 0.00 10.64 0.76 62.00 70.00 0.00 28.00 2.00 KNO3 + (K,NH4)N03

10.50 0.00 50.75 8.75 30.00 15.00 0.00 72.50 12.50 NH4N03 + NH4C1

0.00 0.00 61.08 8.72 30.20 0.00 0.00 87.51 12.49 »

20.81 0.00 50.24 1.45 27.50 28.70 0.00 69.30 2.00 KNO3 + NH4NO3 + (K,NH4)N03

£

(а) КС1

(а)

МН4С1

100

0

№С1

100

0

№С1

40 60 мас. %

(б)

КС1

КН4С1

__0

80 10 МН4С1

20 -> / Л г -80

40 / т КС1 чд 4°' -60

60 X Е2 ч. -40

80 - №С1 / 1 Е 1 ,1 У - 20 1 КН4С1 1 1 \

20

40 60 мас. %

80

100

МН4С1

КС1

100

80 60 40 20

о

0 20 40 60 80 100 К2Сг207 мас. % (МН4)2Сг207

КС1

100

80

60

40

20

(б)

МН4С1

0

0 20 К2СГ207

40 60 мас. %

80 100 (МН^С^

Рис. 3. Изотермы растворимости системы КаС1-КС1-КН4С1-Н20 при 75 (а) и 25°С (б).

Рис. 4. Изотермы растворимости системы 2КС1 + + (КН4)2Сг207 2КН4С1 + К2Сг207-Н20 при 75 (а), 25°С (б).

+ МН4М03-Н2О и 2КС1 + (МИ4)2Сг207 ^ 2МН4С1 + К2Сг207—Н20 можно сделать вывод, что температурная деформация поля кристаллизации твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония не зависит от типа системы — простая или взаимная (рис. 2, 3), но зависит от сопутствующего иона (рис. 3, 4). Присутствие дихроматов, в отличие от нитратов, приводит к значительному сокращению поля кристаллизации хлоридных твердых растворов при понижении температуры (рис. 4), т.е. высаливающее

действие дихромат-иона на хлориды гораздо выше, чем нитрат-иона.

Согласно схеме изогидрического процесса получения нитрата калия в пятерной системе

К+,Ма+,МН+//М0з,С1--Н20 [1, 2], кристаллизация хлорида натрия происходит при 35°С, нитрат калия кристаллизуется при 25°С. Исследования показали, что, несмотря на наличие в системе двух рядов твердых растворов на основе нитратов и хлоридов калия и аммония, удается получить целевые продукты в чистом виде. Таким образом,

0

512

КУДРЯШОВА, КИСТАНОВА

ранее сформулированные требования к добавочным солям, исключающие возможность образования ими твердых растворов с получаемыми и перерабатываемыми солями, применимы не во всех случаях [2]. Возможность получения чистых продуктов главным образом зависит от топологии диаграмм растворимости взаимных систем. Аналогичные выводы сделаны при анализе изогидри-ческого процесса получения дихромата калия в пятикомпонентной взаимной системе

К+,Ма+,МН+//Сг207-,С1--Н20[9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кудряшова О.С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: монография. Пермь, 2013. 120 с.

2. Кудряшова О.С. Дис. ... докт. хим. наук. Пермь, 1997. 317 с.

3. Kudryashova O.S., Kudryashov S.F., Malinina L.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 10. P. 1664.

4. Kudryashova O.S., Filippova L.P., Kudryashov S.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1996. V

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»