ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 11, с. 1849-1850
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 544.032.73:544.3.032.1:546.571-386
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АЦЕТОНИТРИЛ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА(1)
c 18-КРАУН-6 ЭФИРОМ
© 2007 г. А. Н. Голиков, И. А. Кузьмина, В. А. Шарнин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: oxt703@isuct.ru Поступила в редакцию 06.06.2006 г.
Потенциометрическим методом изучено влияние состава смешанного растворителя AN—DMSO на устойчивость комплексов серебра (I) с 18-краун-6 эфиром (18K6). При переходе от ацетонитрила к диметилсульфоксиду наблюдается незначительный рост устойчивости [Ag18K6]+ (0.34 лог. ед.). Рассмотрено влияние сольватации реагентов на смещение равновесия комплексообразования.
Интерес к краун-эфирам как лигандам обусловлен их уникальным свойством с высокой селективностью связывать ионы металлов, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы. В настоящее время выполнен большой объем исследований по влиянию водно-органических и индивидуальных растворителей на устойчивость комплексов ионов ^-металлов с макроциклическими лигандами. Вместе с тем данные по влиянию бинарных смесей неводных растворителей на термодинамику изучаемых реакций комплексообразования отсутствуют. В связи с этим в настоящей работе по-тенциометрически изучено влияние состава растворителя ЛК-БМ80 на устойчивость комплексов 18-краун-6 эфира (18К6) с ионами Ag+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18К6 "х.ч." осушали при комнатной температуре в вакууме в течение нескольких суток. №004 "ч." очищали путем тройной перекристаллизации из дистиллята и высушивали в вакууме при 70°С до постоянной массы. AgC104 синтезировали путем до-
бавления разбавленной хлорной кислоты к карбонату серебра, который был получен при смешении водных растворов нитрата серебра и карбоната натрия [1]. Раствор K[Ag(CN)2], необходимый для покрытия электродов, был приготовлен по методу, предложенному авторами [2]. БМ80 "х.ч." и AN "ос.ч." очищали и обезвоживали согласно [3] и [4], соответственно. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составило 0.045 мас. % для БМ80 и 0.023 мас. % для т
18К6, ШС104 и AgC104 хранили в хорошо пришлифованных бюксах в эксикаторе над Р205. Бюкс с AgCl04 тонировали.
Серебряные электроды были изготовлены покрытием платиновой сетки серебром путем электрохимического осаждения его из цианидных растворов аналогично [2].
Определение констант устойчивости комплексов серебра(1) с 18К6 осуществляли потенциометрическим методом с использованием гальванической цепи:
Ag
AN-DMSO, NaClO4, AgClO4, 18K6
аналогична
c° +
Ag
AN-DMSO, NaClO4, AgClO4
Ag
Контакт двух растворов осуществляли через несмазанный шлиф [5]. В ходе эксперимента 20 мл раствора AgC104 (начальная концентрация ионов Ag+ составляла ~1 х 10-2 моль/л) титровали раствором 18^ (е^^ ~ 0.25 моль/л). Концентрация ионов Ag+ в резервуаре электрода сравнения была рабочей ячейке. Стандартный
раствор был идентичен исследуемому как по составу растворителя, так и по содержанию фоновой соли. Ионную силу растворов создавали перхлоратом натрия с концентрацией 0.1 моль/л. Температура в реакционном объеме составляла 298.15 К
Работоспособность электродной системы проверяли при помощи ее калибровки в каждом составе смешанного растворителя AN-DMS0.
1849
ГОЛИКОВ и др.
1850
Константы устойчивости cepe6pa(I) с 18К6 эфиром в растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид при 298.15 K и I = 0.1 моль/л (NaClO4)
xDMSO, М.Д. lg K°
0 0.42 ± 0.05
0.1 0.54 ± 0.10
0.2 0.63 ± 0.08
0.4 0.66 ± 0.08
0.6 0.67 ± 0.08
0.8 0.74 ± 0.02
1.0 0.76 ± 0.02
му способствуют линейная конформация сильнополярных молекул AN и оптимальные расстояния между донорными атомами краун-эфира [8-10]. Введение добавок диметилсульфоксида приводит к дестабилизации сольватной оболочки лиганда, способствующей росту устойчивости [Ag18K6]+. Однако с ростом содержания диметилсульфоксида в бинарном растворителе наблюдается стабилизация иона Ag+, которая связана с образованием достаточно прочных сольватокомплексов Ag(I) c DMSO [11, 12]. Поэтому суммарное увеличение устойчивости комплексных ионов не столь значительно, как можно было ожидать от изменения сольватного состояния лиганда.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изучаемой системе смешанных неводных растворителей наблюдается незначительное увеличение устойчивости комплексов Ag+ c 18К6 эфиром при переходе от ацетонитрила к диме-тилсульфоксиду. Обнаружено, что при содержании DMSO в смеси от 0.0 до 1.0 мол. д. различия в значениях ^^ достигают ~0.34 (таблица). Погрешности полученных величин ^ K° представляют собой стандартное среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента [6, 7] при доверительной вероятности 0.95 для серии опытов в каждой мольной доле смешанного растворителя, которые рассчитывали по формуле:
5 = t
р ( n - n ) 2
I i (i - 1 )
где t - коэффициент Стьюдента, п - средняя величина, ni - текущее значение, i - количество опытов в серии.
Можно полагать, что снижение устойчивости комплекса в ацетонитриле обусловлено преимущественно образованием прочных сольватокомплексов между молекулами растворителя и лиганда, че-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ignaczak M, Grzejdziak A. // Monatsh. Chem. 1984. V. 115. P. 943.
2. Ямполъский A.M., Ильин B.A. Л.: Машиностроение, 1981. 269 с.
3. Cassol A., Pi Bernardo P., Zanonato P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. V. 657.
4. Coetzee J.F. // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1139.
5. Справочное руководство по применению ионосе-лективных электродов / Под ред. Петрухина О.М.. М.: Мир, 1986. 231 с.
6. Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. / Под ред. Золотова Ю.А.. М.: Мир, 1979. Т. 1. С. 89.
7. Деффелъ К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
8. GarrelR.L., Smyth J.C., FronczekF.R. et al. // J. Inclusion Phenomena. 1988. V. 6. P. 73.
9. GrootenhuisP.D J, Koolman PA. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 24. P. 4046.
10. Fush R, M. Grary G.E, Blumfield J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 4281.
11. Кузьмина И.А., Шорманов B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 71.
12. Кузьмина И.А., Шорманов B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 138.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 11 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.