научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ПРОТЕКАНИЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ПРОТЕКАНИЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 391-395

УДК 66.095.92

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ПРОТЕКАНИЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

© 2015 г. М. В. Куликова, А. Х. Аль Хазраджи1, О. С. Дементьева, М. И. Иванцов, В. Р. Флид1, С. Н. Хаджиев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Е-таИ: m_krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 16.02.2015 г.

Изучено протекание синтеза Фишера—Тропша в присутствии железосодержащих катализаторов в трехфазной системе, в дисперсионную среду которой были добавлены синтетические полимеры различного состава. Установлено, что данные катализаторы проявляют активность в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. Обнаружено, что введение в состав контактов синтетических полимеров приводит к формированию более мелких частиц, размер которых зависит от используемого полимера, и приводит к увеличению селективности в отношении образования целевого продукта синтеза во всем изученном интервале температур.

Ключевые слова: синтез Фишера—Тропша, ультрадисперсные железные катализаторы, трехфазные сларри-реакторы.

БО1: 10.7868/80028242115050093

Синтез Фишера—Тропша (синтез углеводородов из СО и Н2) — процесс, протекающий с большим выделением тепла. Проведение реакции в условия трехфазной системы газ—жидкость—твердое тело (т.е. системы, в которой катализатор суспендирован в жидкости), позволяет сбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузные ограничения. В традиционном варианте процесса в жидкой фазе распределяют микрометрические гранулы уже готового, активированного катализатора, который удерживают в зоне реакции в токе реакционного газа. Поддержание стабильности такой системы затруднительно, учитывая ее сложные гидродинамические характеристики и склонность к расслоению.

Известно [1, 2], что уменьшение размера частиц твердой фазы суспензии заметно снижает склонность системы к расслоению и приводит к существенному увеличению удельной активности катализатора синтеза Фишера—Тропша. Ультрадисперсные катализаторы могут быть сформированы и активированы непосредственно в дисперсионной среде. При этом их свойства отличаются от свойств традиционных катализаторов более крупного размера, поскольку по своей сути они представляют собой коллоидные растворы — промежуточное состояние между суспензией и истинным раствором. Вопросы формирования ультрадисперсных катализаторов синтеза Фишера—

Тропша в условиях жидкой фазы остаются в настоящее время мало изученными.

Известно [3—5], что оптимальное содержание металлического компонента в классических трехфазных системах, применяемых в синтезе Фише-ра—Тропша, не превышает 20%. Ультрадисперсные суспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируют. Проблема слипания активных металлсодержащих частиц, распределенных в дисперсионных средах, может быть решена введением поверхностно-активных веществ, ионоген-ных жидкостей и пр. Однако, эти способы оказываются неприемлемыми для приготовления суспензий катализаторов синтеза Фишера—Тропша, т.к. многие стабилизаторы имеют в своем составе компоненты, являющиеся каталитическими ядами. Возможное решение описанной проблемы — применение в качестве стабилизирующего компонента полимерных систем [6, 7].

В настоящей работе изучено влияние полимерных добавок к углеводородной дисперсионной среде на активность ультрадисперсного Бе-катализатора при проведении синтеза Фишера—Тропша в условиях трехфазной системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ультрадисперсные железные катализаторы синтеза Фишера—Тропша готовили термическим

Размер, нм

Рис. 1. Распределение частиц катализаторов по размеру: 1 - П-2, 2 - ПАН, 3 -ПА, 4 - ПВС, 5- ПС-

ДВБ.

разложением при 280°C при перемешивании в токе инертного газа в дисперсионной среде, в качестве которой использовали расплавленный нефтяной парафин П-2 с добавлением 10 мас. % одного из полимеров: полиакрилонитрила (ПАН), полиамида (ПА), поливинилового спирта (ПВС), сополимера полистирола с дивинилбензолом (ПС-ДВБ).

Размер частиц синтезированных образцов определяли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS. Про-боподготовку осуществляли растворением 0.01 г образца в 10 мл н-гексана с добавлением 5 мас. % ПАВ (натрия диоктилсульфосукцината).

Синтез проводили в проточной каталитической установке с катализатором, суспендированным в жидкости ("сларри") при давлении 2 МПа и нагрузке по синтез-газу 1-2 л/гКт ч (синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 1) в интервале температур 220-320°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато (на 20° С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.

Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор - катаро-метр, газ-носитель - гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм), при изотермическом режиме 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов С1-С4 использовали колонку, заполненную Haye Sep R (3 м х 3 мм); режим программированный 80-200°С, 8°С/мин.

Для оценки активности катализатора были выбраны следующие показатели: удельная активность (количество молей СО, прореагировавших на 1 г Fe за 1 с), конверсия СО (процентное отношение массы прореагировавшего СО к массе СО,

вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции), производительность (количество продуктов, производимых 1 кг катализатора за 1ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы были изучены методом динамического рассеяния с целью оценки изменения распределения частиц дисперсной фазы синтезируемых суспензий по размеру. Установлено, что для системы, приготовленной с использованием "чистого" парафина, характерно мономодальное распределение частиц с пиком при 455 нм (рис. 1). Для систем, содержащих полимеры, имеет место бимодальное распределение с пиками в областях 150-220 и 600-900 нм.

Из рассмотрения интенсивности светорассеяния можно сделать вывод, что в суспензии преобладают частицы более крупного размера (больше 600 нм). Однако на самом деле их массовое содержание значительно меньше доли ультрадисперсных частиц размером менее 300 нм (табл. 1).

Таким образом, введение синтетических полимеров в парафин П-2 приводит к формированию более мелких частиц, размер которых зависит от используемого полимера. В частности, применение поливинилового спирта приводит к получению ультрадисперсной суспензии, содержащей 86% частиц с размером менее 150 нм.

Все приготовленные каталитические суспензии проявили активность в синтезе Фишера-Тропша (рис. 2). Однако введение в систему полимеров приводило к некоторому снижению конверсии синтез-газа по сравнению с "чистой" суспензией Ре-парафин во всем изученном диапазоне температур. Так, при использовании системы Бе-парафин максимальная конверсия СО достигала 76% при 320°С. Введение ПАН мало влияло на этот показатель. Использование суспензий, содержащих другие полимеры, приводило к снижению конверсии СО; в частности, в присутствии суспензий, содержащих ПА, конверсия СО не превышала 16% во всем температурном диапазоне.

Состав дисперсионной среды суспензии Бе также оказывает влияние на температурную зависимость выхода жидких углеводородов (рис. 3). В частности, введение ПАН в состав каталитического композита, привело к резкому заметному увеличению выхода целевого продукта синтеза -жидких углеводородов С5+ (до 94 г/м3). В то же время выход углеводородов С5+ в присутствии систем, содержащих ПВС и ПС + ДВБ (66 и 63 г/м3,

Таблица 1. Влияние полимера, добавленного в дисперсионную среду в количестве 10 мас. %, на формирование частиц железного катализатора

Введенный полимер Размер частиц Интенсивность светорассеяния, % Массовое содержание, %

область I область II область I область II область I область II

ПВС 680 136 84 16 14 86

ПА 932 236 12 88 55 45

ПС + ДВБ 669 180 79 21 17 83

ПАН 872 274 74 26 26 74

соответственно), был ниже выхода аналогичных продуктов, полученных на "чистом" образце, не содержащем полимерного компонента (72 г/м3).

Интересной особенностью ультрадисперсных суспензий Ре—парафин—полимер явилось увеличение селективности в отношении образования жидких углеводородов во всем изученном интервале температур (рис. 4). Наибольшей селективностью все изученные образцы обладали при низких температурах синтеза — 220—240°С. Самой высокой селективностью (выше 90%) обладал наименее активный образец, содержащий в своем составе ПА.

Надо отметить, что при 220°С суспензии, содержащие ПАН, ПВС, ПС—ДВБ, и "чистый" образец Бе-парафин, имели соизмеримые селективности в отношении жидких углеводородов (70—75%). При повышении температуры синтеза до 240°С селективность образца Бе-парафин по С5+ резко снизилась до 35% и оставалась на этом значении во всем температурном интервале 240—320°С (рис. 4). Такая же зависимость наблюдалась при использовании суспензии, содержащей ПС—ДВБ.

Иную картину наблюдали при использовании суспензий Бе—парафин—ПВС, Бе—парафин— ПАН и Бе—парафин—ПА. В этом случае повышение температуры синтеза до 320°С приводило к более равномерному снижению селективности в отношении образования углеводородов С5+, которая во всем температурном интервале была выше, чем селективность "чистой" суспензии. Этот факт свидетельствует о том, что полимерная добавка в составе коллоидных катализаторов Бе—парафин является не только стабилизирующей. В ряде случаев, используемые полимеры (ПВС, ПАН и ПА) проявляли промотирующий эффект с точки зрения получения жидких углеводородов.

Поскольку суспензии Бе—парафин, имеющие в своем составе разные полимеры, проявили разную а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»