РАСПЛАВЫ
5 • 2014
УДК 669.447
© 2014 г. А. Н. Ефремов1, Ю. Р. Халимуллина, П. С. Першин, П. А. Архипов, Ю. П. Зайков
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ С ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Исследовано влияние состава расплавленного электролита на распределение постоянного тока в электролизере цилиндрической формы по поверхности жидкоме-таллического анода и по объему электролита KCl—PbCl2. Был использован метод построения электрического поля. Графически показаны зависимости распределения объемной плотности тока, а также проведена оценка удельной электропроводности расплавов.
Ключевые слова', распределение тока, жидкометаллическоие электроды, электролизер, электропроводность, солевой расплав.
Одним из условий организации электролитического рафинирования металлов является равномерное распределение плотности тока на электродных поверхностях при устойчивом режиме электролиза.
Среди современных методов электролитического рафинирования свинца наибольшее распространение получили электролизеры типа "тигель в тигле" [1—4]. Основной недостаток данного типа электролизеров — неравномерное распределение тока по поверхностям электродов. Истинные значения плотностей тока на отдельных участках электродных поверхностей значительно отличаются от средних значений, рассчитанных на геометрическую поверхность. В работе [5] показано, что истинная плотность тока меняется более чем в 2 раза по поверхности свинцового анода. Данное обстоятельство может существенно влиять не только на электрохимические параметры процесса электролиза, но и на гидродинамические потоки электролита и жидкометалли-ческих электродов, приводя к снижению качества получаемого металла.
На распределение тока оказывает влияние и состав электролита, увеличивая или уменьшая эту неравномерность.
Как снизить влияние вышеперечисленных явлений и как обеспечить более равномерное распределение постоянного тока по поверхности жидкометаллических электродов и в объеме электролита, помогут исследования по изучению рассеивающей способности электролита и влияния его состава на данную величину.
Цель настоящей работы — изучение влияния добавок оксида свинца (до 5.0 мас. %) и хлорида лития (до 10.0 мас. %) на распределение постоянного тока по поверхности жидкометаллического анода и в объеме электролита. Для данных исследований применяли метод построения электрического поля [6].
Методика эксперимента. Исследуемые электролиты готовили из солей KCl и PbCl2 марки ЧДА. Индивидуальные хлориды свинца и калия переплавляли на воздухе и смешивали в мольном соотношении 1 : 1. Полученную смесь плавили и продували сухим хлороводородом в течение 5—6 ч. Проводили дополнительную очистку расплава с помощью электролиза продолжительностью 15—18 ч.
1andrey_effremuss@mail.ru.
Рис. 1. Схема электролитической ячейки: 1 — алундовый анодный тигель; 2 — катодный свинец; 3 — анодный свинец; 4 — катодный тигель; 5 — катодный стальной токоподвод, помещенный в кварцевую трубку; 6 — зон-довый электрод; 7 — молибденовая проволока; 8 — анодный токоподвод, помещенный в кварцевую трубку.
Оксид свинца марки ХЧ сушили при вакуумировании, плавили и выдерживали в атмосфере аргона в течение 3 ч при 1223 К. Его растворы в расплаве КС1—РЬС12 готовили гомогенизацией смеси КС1—РЪС12—РЪО под атмосферой аргона в течение 2—3 ч при температуре на 50—100 град выше ТЛИКВ.
Хлорид лития марки ЛХ-1 по ТУ 95.1926—89 предварительно сушили при вакуумировании в течение суток при Т = 673 К.
Эксперименты проводили в электролитической ячейке цилиндрической формы (рис. 1), в атмосфере воздуха. Катодный тигель 4 помещали в алундовый тигель 1, анодный свинец 3 заливали на дно ячейки. Катодный 5 и анодный 8 токоподводы жестко
фиксировали. Зондовый электрод 6 представлял собой кварцевую трубку с впаянным в нижней его части носиком. Внутрь помещали свинец марки С1 ГОСТ 3778—98 и электролит КС1—РЬС12. В качестве токоподвода использовали молибденовую проволоку 7. Расплавы зондового электрода и рабочего пространства отделяли пористой диафрагмой. Процесс электролиза вели при анодной плотности тока ¡а = 0.5 А/см2 и Т = 823 К.
Измерение разности потенциалов между анодом и свинцовым зондовым электродом проводили в точках по строго определенной геометрии.
При изучении влияния компонентного состава электролита на распределение ¡а по поверхности анода и в объеме электролита были исследованы два типа расплавов на основе КС1—РЬС12, содержащих 2.0 и 5.0 мас. % РЬО, а также 5.0 и 10.0 мас. % LiC1. Более подробно методика измерения и обработки экспериментальных результатов описана в работе [5].
Результаты экспериментов. На основании полученных данных измерения потенциалов и геометрических преобразований строили семейство взаимноортогональных силовых линий и линий равного потенциала, представляющее электрическое поле электрохимической ячейки цилиндрической формы в данном разрезе. На рис. 2а представлено электрическое поле электрохимической ячейки в объеме расплавленного электролита на основе КС1—РЬС12 с добавкой 10.0 мас. % ПС1, а также графическая зависимость поверхностного распределения анодной плотности тока (;а) в зависимости от содержания LiC1 в электролите (рис. 2б).
С увеличением концентрации хлорида лития максимум анодной плотности тока снижается с 0.86 А/см2 в электролите без добавки LiC1 до 0.61 А/см2 в электролите с добавкой 10.0 мас. % LiC1, т.е. приблизительно на 30%.
Можно отметить, что в расплаве, содержащем ПС1, силовые линии распространяются по всему объему электролита более равномерно.
На рис. 3 показаны электрическое поле электрохимической ячейки в объеме электролита КС1—РЬС12 с добавкой 5.0 мас. % РЬО и графическая зависимость распределения анодной плотности тока в зависимости от содержания РЬО в электролите соответственно. Введение оксида свинца(П) в электролит сужает область повышенной плотности тока на поверхности жидкометаллического электрода и увеличивает амплитуду максимальных значений анодной плотности тока.
Во всех экспериментах наблюдается схожий характер изменения объемной плотности тока. Однако следует отметить, что в случае с добавкой РЬО силовые линии достаточно плотно проходили вблизи верхней кромки катодного тигля, вследствие чего наблюдали перегрев электролита в этой зоне. Температура электролита на высоте 1 см от края катодного тигля составляла Т = 833—838 К. В случае добавки хлорида лития линии тока были распределены более равномерно, что приводило к снижению градиента температур по высоте электролита над краем катода. Максимальную температуру наблюдали на высоте 1—2 см: она составляла Т = 825—826 К.
Данные о распределении электрического тока по объему ванны должны учитываться при создании новых технологических процессов и их аппаратурного оформления. Неравномерность распределения плотности тока над жидкометаллическими электродами в электролизере типа "тигель в тигле" при масштабировании приведет к значительному изменению технологических параметров, определенных в лабораторных условиях.
Обработка и обсуждение результатов построения. В электрохимии расплавленных солей исследованию электрического поля посвящены немногочисленные работы. Преимущественно данные работы относятся к электролизу алюминия [7—9]. Характер электрического поля в электролизерах существенно влияет на протекание электроли-
г, А/см2 б
Ь, мм
Рис. 2. Электрическое поле ячейки с добавкой 10.0 мас. % LiC1 в электролит (а) и распределение плотности тока по поверхности свинцового жидкометаллического анода в зависимости от содержания хлорида лития в расплаве (б).
г, А/см2
20
40
60 Ь, мм
б
0
Рис. 3. Электрическое поле ячейки с добавкой 5.0 мас. % РЪО в электролит (а) и распределение плотности тока по поверхности свинцового жидкометаллического анода в зависимости от содержания оксида свин-ца(П) в расплаве (б).
Таблица
Значения удельной электропроводности ионных расплавов
Расплав T, К Удельная электропроводность х, Ом 1 - см 1
метод построения [11]* [12]** [13]***
зона пика "застойная" зона
PbCl2- -КС1 (50 50 мол. %) 723 0.965 0.948 0.938 0.921 0.937
773 1.308 1.098 1.105 1.110 1.106
823 1.647 1.325 1.286 1.287 1.273
PbCl2- -КС1 (50 50 мол. %) + 2 мас % PbO 823 1.450 1.239 1.224 - -
PbCl2- КС1 (50 : 50 мол. %) + 5 мас % PbO 823 1.431 1.208 1.170 - -
* Ефремов А.Н., Аписаров А.П., Архипов ПА., Зайков Ю.П. — Расплавы, 2010, № 1. с. 29—34. ** Easteal A.J., Hodge I.M. - J. Phys. Chem., 1970, № 74 (4). p. 730-735. *** Лантратов М.Ф., Моисеева О.Ф. - Ж. физ. химии, 1960, 34, № 2. с. 367-373.
за, на его основные технологические параметры. От того, как в системе распределяются ток и потенциал, зависят распределение примесей в катодном металле, распределение температуры и электрической мощности внутри электролизера. Это делает проблему электрических полей в расплавах важной как теоретически, так и практически.
Использованный в настоящей работе метод количественного построения поля в расплаве позволяет определить не только распределение плотности тока над поверхностью жидкометаллических электродов и в объеме электролита, но и оценить ряд других величин: электропроводность расплава, рассеивающую способность электролита и др. Метод построения электрического поля на примере процесса электрорастворения свинца в эквимольной смеси хлоридов свинца и калия подробно описан в работе [5].
Применительно к электрическому полю закон Ома в дифференциальной форме можно записать [10]:
1 = , <1>
где I — сила тока, А; % — удельная электропроводность расплава, Ом-1 ■ см-1; 5 — в нашем случае длина эквипотенциальной линии S, см.
Для зоны однородного поля имеем
31 I
X = ТТЪ, (2)
д s А Е
где д I/ д.? — плотность тока, А/см2; I — междуэлектродное расстояние, см; ДЕ — падение напряжения в электролите в зоне однородного поля, В. Отсюда получаем % = = 1.325 Ом-1 ■ см-1.
С другой стороны, из уравнения (1) находим
X = ттг- = -, (3)
дЕ^ а1
д1
где г — площадь диаграммы распределения градиентов потенциала вдоль эквипотенциальных линий в координатах дЕ/дI — см2; а — масштабный коэффициент, В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.