научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АНДЕРСОНА [X(OH)6MO6O18]N (X = CO, NI, MN, ZN) И [CO2MO10O38H4]6, НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АНДЕРСОНА [X(OH)6MO6O18]N (X = CO, NI, MN, ZN) И [CO2MO10O38H4]6, НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 5, с. 660-672

УДК 541.128.13,665.52.665.658.2

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АНДЕРСОНА [Х(ОН)6Мо6О18]и- (X = Со, N1, Мп, /п) и [Со2Мо10О38Н4]6-, НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

© 2012 г. П. А. Никульшин*, А. В. Можаев, Д. И. Ишутенко, П. П. Минаев,

А. И. Ляшенко, А. А. Пимерзин

Самарский государственный технический университет *Е-таИ: P.A.Nikulshin@gmail.com Поступила в редакцию 28.10.2011 г.

С использованием гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона [Х(0Ы)6Мо6018]п- (X = Со, N1, Мп, /п), [Со2Мо10О38Ы4]6-, а также нитрата кобальта (или никеля) приготовлены катализаторы ХМо/А1203 и Со(№)-ХМо/Л1203. Полученные катализаторы исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Установлено, что средняя длина частиц активной фазы катализаторов составляет от 3.5 до 3.9 нм, а среднее число слоев Мо$2 в упаковке — от 1.4 до 2.1. Каталитические свойства образцов, которые оценивали в реакции гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ) и в процессе гидроочистки дизельной фракции, существенно зависят как от типа и состава использованного ГПС, так и от природы применяемого промотора (N1 или Со). По сравнению с катализаторами, промотированными N1, образцы с Со проявляют более высокую обессеривающую активность, тогда как по гидрирующей способности №-ХМо/А1203 превосходят Со-ХМо/А1203. Установлено, что морфология наноструктурированной активной фазы влияет на каталитические свойства. С ростом числа слоев Мо$2 в упаковке активной фазы катализаторов константы скорости гидро-обессеривания ДБТ по маршрутам как прямого обессеривания, так и предварительного гидрирования линейно увеличиваются, а селективность по маршруту гидрирования линейно снижается. Селективность №-ХМо/А1203 уменьшается более значительно, чем Со-ХМо/А1203. Найденные зависимости каталитических свойств от морфологии активной фазы катализаторов соответствуют "динамической" модели функционирования активных центров сульфидов переходных металлов.

Производство ультрачистых дизельных топлив путем их глубокой гидро очистки в присутствии катализаторов на основе сульфидов переходных металлов становится особенно актуальным в настоящее время из-за введения новых, более строгих экологических требований во многих странах мира [1].

Сульфидные катализаторы типа №(Со)Мо(^)/ А1203 широко используются в процессах гидроочистки различного нефтяного сырья. Несмотря на более чем 70-летнюю историю промышленного использования катализаторов этого типа, состав и структура их активного компонента и активных центров, которые существенно влияют на катализ реакций гидрообессеривания (ГДС) и гидрирования (ГИД), изучены далеко не полностью и остаются предметом научных исследований. Для описания активной фазы и строения активных центров катализаторов гидроочистки предложены различные модели [2—5]. В настоящее время считается общепризнанным, что синергизм каталитического действия сульфидов

Со(№) и Мо обеспечивается образованием фазы Со(№)Мо8, в которой высокодисперсные кристаллиты Мо82 декорированы атомами промотора (Со или N1). Различают как минимум два типа активных компонентов сульфидных катализаторов: фазы Со(№)Мо8 типов I и II [1, 3, 6, 7]. Фаза СоМо8 типа II значительно превосходит по активности фазу типа I [2, 3, 6—9]. Фаза Со(№)Мо8 типа II характеризуется слабым взаимодействием активных компонентов с носителем, и следовательно, большей полнотой сульфидирования [6—9]. В большинстве случаев фазы типа II имеют вид мультислойных упаковок Мо82 [1, 2, 10], хотя это и не является их обязательным свойством [11].

В последние годы для создания новых катализаторов гидроочистки используют методы селективного формирования на поверхности носителя фазы Со(№)Мо8 типа II [1, 4, 10]. Морфология кристаллитов получаемой активной фазы (ориентация на носителе, длина и число слоев Мо82 в упаковке) существенно влияет на свойства катализаторов [1, 5, 11, 12]. Развитие методов управ-

ления геометрическими параметрами активного компонента является важным направлением сульфидного катализа.

Наиболее распространенным методом синтеза фазы Со(№)Мо8 типа II является использование для приготовления катализаторов органических хелатонов типа нитрилотриуксусной или этилен-диаминтетрауксусной кислот [13—25], новых или модифицированных алюмооксидных носителей, слабо взаимодействующих с предшественником, а далее и с самой активной фазой катализатора [26—32], а также применение новых исходных соединений [33—56]. Особый интерес представляет использование различных гетерополисоедине-ний (ГПС) в качестве прекурсоров активной фазы [10, 35—56]. Ранее нами было показано, что природа гетероатома ГПС со структурой Андерсона оказывает существенное влияние на каталитические свойства сульфидов переходных металлов в реакциях гидрогенолиза тиофена, гидрирования бензола и гидроочистки дизельной фракции [53—55]. Наиболее активными оказались катализаторы, синтезированные с использованием гетерополисоединений общей формулы [Х(0И)6Мо6018]"- (или ХМо6ГПС), где X = Со, N1, Мп или Zn [53]. При использовании промоти-рованных дополнительным количеством никеля катализаторов №х-ХМо6ГПС/А1203 наблюдались различные синергетические эффекты в реакциях гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена [53]. Было установлено [46, 51, 52, 54], что для получения высокоактивных катализаторов гидроочистки предпочтительнее использовать [Со2Мо10038И4]6-(Со2Мо10ГПС), структура которого является производной от структуры типа Андерсона, чем Со(№)Мо6ГПС.

Целью настоящей работы было исследование взаимосвязи между составом, морфологией и каталитическими свойствами наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений структуры Андерсона [Х(0И)6Мо6018]в- (X = Со, №, Мп, Zn) и [Со2Мо10О38И4]6-, в процессах ГДС дибен-зотиофена и гидроочистки дизельной фракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов Co(Ni)-XMo/Al2O3

Синтез аммонийных солей ГПК структуры Андерсона ^И4)6 _ х[Хх(0И)6Мо6018] ■ иИ20 с центральными гетероатомами Х = Мп(11), N1(11), Со(11), Zn(II) и Со2Мо10ГПС проводили по известным или модифицированным методикам [57-60].

В качестве носителя использовали у-А1203 с удельной поверхностью 230 м2/г, удельным объемом пор 0.755 см3/г и эффективным диаметром

пор 124 Ä. Катализаторы Co(Ni)-XMo/Al2O3 готовили методом пропитки носителя (фракция 0.25— 0.5 мм) растворами ХМо6ГПС и Ni(NO3)2 ■ 6H2O ("х.ч.") (полученные образцы обозначаются далее как №х-ХМо6ГПС/А1203), ХМо6ГПС и Со(N03)2 ■ 6H20 ("х.ч.") (далее Cox-ХМо6ГПС/А1203), Со2Мо10ГПС и Ni(N03)2 ■ 6H20 (далее Ni3-Co2Mo10ГПС/A12O3), Со2Мо10ГПС и Co(N03)2 ■ 6H2O (далее Co3-Co2Mo10ГПС/A12O3) с 10% пероксида водорода. Для сравнения были синтезированы катализаторы XMo6ГПС/A1203 на основе ХМо6ГПС. Расчетное содержание Mo в катализаторах составляло 10 мас. %, а Со (или Ni) — 3 мас. %.

Катализаторы сушили при 80, 100 и 120°С в течение 2 ч при каждой температуре. Затем их подвергали сульфидированию. Для этого фракцию катализатора 0.25—0.50 мм пропитывали сульфи-дирующим агентом — ди-трет-бутилполисуль-фидом (содержание серы 54 мас. %), помещали в реактор и обрабатывали смесью H2S—H2 (20 об. % H2S) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 2 ч.

Содержание металлов в катализаторах контролировали на рентгено-флюоресцентном анализаторе EDX800HS. Определяли также содержание серы до и после испытания в проточной установке и содержание кокса в отработанных катализаторах [61] (табл. 1).

Определение физико-химических свойств катализаторов

Текстурные свойства носителя и катализаторов определяли на адсорбционном порозиметре "Autosorb-1" ("Quantachrome") методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельную поверхность рассчитывали по модели Брунауэра— Эммета—Теллера при относительном парциальном давлении Р/Р0 от 0.05 до 0.3. Общий объем пор и их распределение по радиусам находили, анализируя десорбционную кривую с использованием модели Баррета—Джойнера—Халенда.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре ARLX'TRA ("Thermo Fisher Scientific") с использованием излучения CuÄ^ (X = 1.54 Ä, 38 mA, 43 кВ, скорость сканирования 2 град/мин).

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) проводили на приборах "Tecnai G2 20F" ("FEI Company") c LaB6-катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ и "Tecnai G2 30F" c LaB6-катодом при ускоряющем напряжении 300 кВ. Образцы катализаторов наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой. Снимки ПЭМ всех образцов получали в светлом поле в условиях

Таблица 1. Состав катализаторов Co(Ni)-XMo/Al2O3

Предшественники активных компонентов Обозначение катализатора Cодержание, мас. % Co(Ni) Удержание кокса*, мас. %

Мо Ni У S Co(Ni) + Mo

(NH4)4[Ni(0H)6Mo6018] NiMo6mC/Al203 10.0 0.9 - 6.8 0.13 -

(NH4)4[Mn(0H)6Mo6018] MnMo6mC/Al203 9.9 - - 6.7 - -

(NH4)4[Zn(0H)6Mo6018] ZnMo6mC/Al203 9.9 - - 6.6 - -

(NH4)4[Co(0H)6Mo6018] CoMo6mC/Al203 10.1 - 1.0 7.0 0.14 -

(NHM^Mon^HJ Co2Mo10mC/Al203 10.0 - 1.2 7.2 0.17 -

Ni(N03)2 + (NH4)4[Ni(0H)6Mo6018] Ni2-NiMo6mC/Al203 10.0 3.2 - 7.7 0.33 1.2

Ni(N03)2 + (NH4)4[Mn(0H)6Mo6018] Ni3-MnMo6mC/Al203 9.9 2.9 - 7.9 0.32 3.6

Ni(N03)2 + (NH4)4[Zn(0H)6Mo6018] Ni3-ZnMo6mC/Al203 9.8 3.0 - 7.8 0.33 2.0

Ni(N03)2 + (NH4)4[Co(0H)6Mo6018] Ni2-CoMo6mC/Al203 9.9 2.1 1.0 7.9 0.34 1.1

Ni(N03)2 + (NH4)6[Co2Mow038H4] Ni3-Co2Mo10ГПC/Al2O3 10.0 1.8 1.2 8.0 0.32 1.3

Co(N03)2 + (NH4)4[Ni(0H)6Mo6018] Co2-NiMo6ГПC/Al203 10.0 1.0 2.0 7.8 0.33 2.0

Co(N03)2 + (NH4)4[Mn(0H)6Mo6018] Co3-MnMo6mC/Al203 9.9 - 3.0 7.7 0.33 4.2

Co(N03)2 + (NH4)4[Zn(0H)6Mo6018] Co3-ZnMo6ГПC/Al203 10.1 - 3.1 7.7 0.33 2.4

Co(N03)2 + (NH4)4[Co(0H)6Mo6018] Co2-CoMo6ГПC/Al203 10.0 - 3.0 7.8 0.33 1.3

Co(N03)2 + (NH4)6[Co2Mow038H4] Co3-Co2Mo10ГПC/Al2O3 10.0 - 2.9 7.9 0.32 1.0

* После испытания катализатора в процессе гидроочистки дизельных фракций.

недофокусир

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком