научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ {(100 X)CAWO4 XV2O5} И {(100 X)LAVO4 XV2O5} НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ {(100 X)CAWO4 XV2O5} И {(100 X)LAVO4 XV2O5} НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1071-1076

УДК 544.6.018.462

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ {(100%-л;)Са^04-л;У205} И {(100%—л;)ЬаУ04—лУ205} НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ © 2015 г. Г. С. Партин, Н. Н. Пестерева1, Д. В. Корона,

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ) 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 26.10.2014 г.

Твердофазным синтезом получены композиты {(100%—х)Са^Ю4-хУ205}, {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}. Керамические образцы охарактеризованы методом РФА, системы содержат 2 фазы и являются эвтектическими. Получены температурные зависимости общей электропроводности ст композитов. Концентрационная зависимость проводимости композитов {(100%-х)СаМ04-хУ205} интересна тем, что скачок проводимости достигает 5 порядков относительно чистого СаМ04. В интервале 0 < х < 1 мол. % ст близка к чисто ионной, что было определено методом ЭДС и по характеру зависимости ст( Ро2). Для системы {(100%—х)ЬаУ04—хУ205} при 1—5 мол. % У205 наблюдалось увеличение проводимости на 2 порядка, доминирование ионной составляющей проводимости обнаружено для композита с добавкой 1 мол. % У205.

А. Я. Нейман

Ключевые слова: оксид ванадия У205, вольфрамат кальция Са^Ю4, ванадат лантана ЬаУ04, ионная проводимость, шеелит, полупроводник, метакомпозит

БОТ: 10.7868/80424857015100102

ВВЕДЕНИЕ

Ионные и смешанные (ионно-электронные) композитные проводники продолжают привлекать внимание исследователей. Варьируя состав композита, можно значительно улучшить рабочие параметры нового материала, причем они будут выгодно отличаться от характеристик входящих в состав исходных компонентов. В то же время химические аспекты механизма роста ионной проводимости в системе, представляющей собой гетерогенную микро- или наноразмерную смесь объемно невзаимодействующих веществ, во многих важных аспектах остаются невыясненными.

Композиционные материалы на основе сложных оксидов являются перспективными в отношении их применения в различных областях техники. Интерес к этой области исследований поддерживается появлением композитов, обладающих совершенно новым сочетанием свойств, к числу которых можно отнести высокотемпературные композитные твердые электролиты типа "оксидный диэлектрик (матричная фаза) либо оксидный полупроводник ^-типа — оксидный полупроводник я-типа". Этот класс материалов охарактеризован термином "метакомпозиты" [1], а наличие у них

1 Адрес автора для переписки: №1аИе.Ре81егеуа@иг1и.ги (Н.Н. Пестерева).

ионной проводимости было впервые обнаружено сравнительно недавно. Важно, что каждая из составляющих фаз не обладает ионной проводимостью. Однако при добавке к диэлектрику малого количества (~1 мол. % полупроводника), проводимость образовавшегося композита резко увеличивается, и более того, композит становится твердым электролитом (2?ион ~ 1). Данный эффект, получивший название "метакомпозитного", впервые [2] был обнаружен при добавлении ^03-полупро-водника я-типа к диэлектрику Са^04.

Следует отметить, что композитные системы подразделяются на 2 типа: максвелловского типа (матрично-распределенная система) и статистически распределенного. Метакомпозитный эффект возникает в системе максвелловского типа, в которой роль связной матрицы выполняет пленка поверхностной неавтономной фазы [2]. В то время как для статистически распределенных систем ме-такомпозитного эффекта не наблюдается [3].

Разработка теоретических основ метакомпо-зитного эффекта и поиск новых объектов исследования в настоящее время продолжаются. В данной работе был изучен характер а композитов {(100%-х)0М04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}.

В тетрагональном Са^04 тетраэдры изолированы, КЧ№ = 4, КЧСа = 8. В моноклинном ЬаУ04 -

Температурные режимы синтеза композитов

|(100%-х)СаШЭ4-хУ205| (х = 0; 1; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50 мол. %) |(100%-х)ЬаУ04-хУ205| (х = 0; 1; 5; 10; 20 мол. %)

1. Отжиг Са^04 с промежуточными перетираниями 1. Отжиг ЬаУ04 с промежуточными перетираниями

600°С - 10 ч 400°С - 10 ч

800°С - 10 ч 500°С - 10 ч

1000° С - 10 ч 600°С - 10 ч

2. Спекание керамики Са^04 2. Спекание керамики ЬаУ04

1000° С - 5 ч 1200° С - 5 ч

3. Спекание композита 3. Спекание композита

|(100%-х)СаШЭ4-хУ205| {(100%-х)ЬаУ04-хУ205|

600°С - 5 ч 550-600°С - 3 ч

группы [У04] связаны в сложные цепочки, КЧЬа = 9. У205 имеет низкую поверхностную энергию 8.5 х х 106 Дж/см2 и высокую поверхностную подвижность, что является основой для реализации мета-композитного эффекта.

Субсолидусные фазовые отношения для системы У205-Ьа203 изучены в [4]. Установлено образование ЬаУ04 и фазы 4Ьа203 • У205. Ортованадат лантана имеет структуру монацита (моноклинная сингония, пространственная группа Р21/п) [5]. Основной мотив кристаллической структуры ЬаУ04 — субцепочечный, структура представляет собой сложные цепочки из тетраэдров [У04] и полиэдров [Ьа09].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза по стандартной керамической технологии использовались порошки У205,

La2O3, CaCO3, Na2CO3 (квалификации ос. ч.). Последовательность операций указана в таблице. Методики получения и спекания композитов, а также изучения транспортных свойств подробно описаны в работах [2, 3].

Фазовый состав продуктов синтеза установили методом рентгенофазового анализа (РФА) на ди-фрактометре Bruker D8 Advance в излучении Cu(Z"a). Съемка параметров производилась в интервале углов 29 = 10°—80°.

Различные POi задавались и поддерживались автоматическим регулятором Zirconia-M.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ керамики

РФА керамических образцов показал, что системы |(100%-x)CaWO4-xV2O5} и |(100%-x)LaVO4-xV2O5} являются двухфазными.

-lg ст [См/см]

5

♦ 1

• 2

■ 3

4 • 5 * 6

* 7

• 8

J_I

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

1000/Г, К-1

Рис. 1. Температурные зависимости проводимости {(100%-х)Са^Ю4-хУ205} при содержании У205 х, мол. %: 1 - 100; 2 - 0.5; 3 - 1; 4 - 10; 5 - 15; 6 - 20; 7 - 25; 8 - 0.

Температурные зависимости проводимости

Измерения проводимости композитов {(100%-х)СаИ04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} проводились не выше 600°С, так как температура плавления У205 составляет 675°С. При температуре около 600°С добавление всего 1 мол. % У205 приводит к возрастанию величины проводимости на 3 порядка для {(100%-х)Са^04-хУ205} (рис. 1) и на 1 порядок для {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} (рис. 2), причем для композитов данного состава: ¿(ион) ~ 1, что явно указывает на наличие в системе метаком-позитного эффекта.

Концентрационные зависимости проводимости

На рис. 3 изображены зависимости общей проводимости композитов {(100%-х)Са^04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} от мольной доли У205. В данных системах мольное и объемное процентное

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ ... НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

1073

Рис. 2. Температурные зависимости проводимости {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при содержании У205 х, мол. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 20. Стрелкой показан фазовый переход ЬаУ04 из моноклинной в тетрагональную фазу при 300°С.

содержание компонентов мало различается. Порог перколяции общей проводимости составляет примерно 25 мол. % (об. %) для {(100%-х)СаМ04-хУ205} и 15 мол. % (об. %) для {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}.

Предполагается следующий возможный механизм генерации концентрационной зависимости проводимости: во-первых, У205, имея низкую поверхностную энергию (8.5 х 106 Дж/см2) и высокую поверхностную подвижность, распространяется по внутренней поверхности зерен Са^04, образуя связную поверхностную матрицу макс-

велловского типа, условно обозначенную как (LV)CW:V-s (где CW - CaWO4; LV - LaVO4; V -V2O5; s — surface). Во-вторых, при увеличении концентрации оксида он распространяется по поверхности CW:V-s, формируя вторую максвел-ловскую матрицу, состоящую из V2O5. Поскольку последний (V2O5) является высокопроводящим проводником и-типа, то происходит резкое падение вклада ионной проводимости и превалирование проводимости, обусловленной V2O5.

Числа переноса, определенные методом ЭДС

Концентрационные зависимости ионных чисел переноса ¿(ион) при заданных температурах показаны на рис. 4а и 4б. Возрастание ионных чисел переноса при добавлении к полупроводнику p-типа LaVO4 полупроводника и-типа V2O5 можно объяснить возникновением p—и-перехода [6] на границе фаз, блокирующего электронную составляющую проводимости.

Концентрационные зависимости рассчитанной ионной проводимости ст(ион) = ¿(ион) • ст(общ) при заданных температурах показаны на рис. 5а и 5б. Пороги перколяции для общей (рис. 3) и ионной проводимости различны. Для ионной проводимости в обеих системах наблюдается порог перколяции при добавке 1 мол. % (об. %) V2O5. Для системы {(100%—x)CaWO4—xV2O5} наблюдается практически постоянное значение ионной проводимости по достижению максимума. Различный характер зависимостей для {(100%—x)CaWO4—xV2O5} и {(100%—x)LaVO4—xV2O5} можно объяснить разными электрическими свойствами матричных фаз

-lg ст [См/см]

1

(а)

■ /

II

— ■— 520°С

1 1 -■ — 390°С 1 1 1 1

0 20 40 60 80 100 xV2O5, мол. % (об. %)

-lg ст [См/см]

2

4 -

6 -

(б)

0 20 40 60 80 100

xV2O5, мол. % (об. %)

Рис. 3. Концентрационная зависимость проводимости {(100%-х)Са^Ю4-хУ205} (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} (б). Стрелкой указан порог перколяции общей проводимости.

3

5

7

(а)

(б)

20 40 60 80 100 хУ205, мол. %

20 40 60 80 100 хУ205, мол. %

Рис. 4. Концентрационная зависимость суммарных ионных чисел переноса: {(100%-х)Са^Э4-хУ205} при 560°С (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при 600°С (б).

(а)

ст (ион) [См/см]

3

4 -

5 -

ст (ион) [См/см]

2.5

(б)

10 15 20 25 хУ205, мол. %

10 15 20 хУ205, мол. %

Рис. 5. Концентрационная зависимость ионной проводимости: {(100%-х)Са^г04-хУ205} при 560°С (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при 600°С (б). Стрелкой указан порог перколяции ионной проводимости.

ст [См/см]

1

10 Ро2 [атм]

Рис. 6. Зависимость проводимости {(100%-х)СаШЭ4-хУ205} от парциального давления кислорода при 500°С при х, мол. %: 1 - 20, 2 - 1.

Са^04 и ЬаУ04. Вольфрамат кальция является диэлектриком с очень низкой, преимущественно ионной, проводимостью (10-6 См/см при 600°С), а ванадат лантана - полупроводником р-типа с заметной ионной сос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»