ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1071-1076
УДК 544.6.018.462
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ {(100%-л;)Са^04-л;У205} И {(100%—л;)ЬаУ04—лУ205} НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ © 2015 г. Г. С. Партин, Н. Н. Пестерева1, Д. В. Корона,
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ) 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 26.10.2014 г.
Твердофазным синтезом получены композиты {(100%—х)Са^Ю4-хУ205}, {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}. Керамические образцы охарактеризованы методом РФА, системы содержат 2 фазы и являются эвтектическими. Получены температурные зависимости общей электропроводности ст композитов. Концентрационная зависимость проводимости композитов {(100%-х)СаМ04-хУ205} интересна тем, что скачок проводимости достигает 5 порядков относительно чистого СаМ04. В интервале 0 < х < 1 мол. % ст близка к чисто ионной, что было определено методом ЭДС и по характеру зависимости ст( Ро2). Для системы {(100%—х)ЬаУ04—хУ205} при 1—5 мол. % У205 наблюдалось увеличение проводимости на 2 порядка, доминирование ионной составляющей проводимости обнаружено для композита с добавкой 1 мол. % У205.
А. Я. Нейман
Ключевые слова: оксид ванадия У205, вольфрамат кальция Са^Ю4, ванадат лантана ЬаУ04, ионная проводимость, шеелит, полупроводник, метакомпозит
БОТ: 10.7868/80424857015100102
ВВЕДЕНИЕ
Ионные и смешанные (ионно-электронные) композитные проводники продолжают привлекать внимание исследователей. Варьируя состав композита, можно значительно улучшить рабочие параметры нового материала, причем они будут выгодно отличаться от характеристик входящих в состав исходных компонентов. В то же время химические аспекты механизма роста ионной проводимости в системе, представляющей собой гетерогенную микро- или наноразмерную смесь объемно невзаимодействующих веществ, во многих важных аспектах остаются невыясненными.
Композиционные материалы на основе сложных оксидов являются перспективными в отношении их применения в различных областях техники. Интерес к этой области исследований поддерживается появлением композитов, обладающих совершенно новым сочетанием свойств, к числу которых можно отнести высокотемпературные композитные твердые электролиты типа "оксидный диэлектрик (матричная фаза) либо оксидный полупроводник ^-типа — оксидный полупроводник я-типа". Этот класс материалов охарактеризован термином "метакомпозиты" [1], а наличие у них
1 Адрес автора для переписки: №1аИе.Ре81егеуа@иг1и.ги (Н.Н. Пестерева).
ионной проводимости было впервые обнаружено сравнительно недавно. Важно, что каждая из составляющих фаз не обладает ионной проводимостью. Однако при добавке к диэлектрику малого количества (~1 мол. % полупроводника), проводимость образовавшегося композита резко увеличивается, и более того, композит становится твердым электролитом (2?ион ~ 1). Данный эффект, получивший название "метакомпозитного", впервые [2] был обнаружен при добавлении ^03-полупро-водника я-типа к диэлектрику Са^04.
Следует отметить, что композитные системы подразделяются на 2 типа: максвелловского типа (матрично-распределенная система) и статистически распределенного. Метакомпозитный эффект возникает в системе максвелловского типа, в которой роль связной матрицы выполняет пленка поверхностной неавтономной фазы [2]. В то время как для статистически распределенных систем ме-такомпозитного эффекта не наблюдается [3].
Разработка теоретических основ метакомпо-зитного эффекта и поиск новых объектов исследования в настоящее время продолжаются. В данной работе был изучен характер а композитов {(100%-х)0М04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}.
В тетрагональном Са^04 тетраэдры изолированы, КЧ№ = 4, КЧСа = 8. В моноклинном ЬаУ04 -
Температурные режимы синтеза композитов
|(100%-х)СаШЭ4-хУ205| (х = 0; 1; 10; 15; 20; 25; 30; 40; 50 мол. %) |(100%-х)ЬаУ04-хУ205| (х = 0; 1; 5; 10; 20 мол. %)
1. Отжиг Са^04 с промежуточными перетираниями 1. Отжиг ЬаУ04 с промежуточными перетираниями
600°С - 10 ч 400°С - 10 ч
800°С - 10 ч 500°С - 10 ч
1000° С - 10 ч 600°С - 10 ч
2. Спекание керамики Са^04 2. Спекание керамики ЬаУ04
1000° С - 5 ч 1200° С - 5 ч
3. Спекание композита 3. Спекание композита
|(100%-х)СаШЭ4-хУ205| {(100%-х)ЬаУ04-хУ205|
600°С - 5 ч 550-600°С - 3 ч
группы [У04] связаны в сложные цепочки, КЧЬа = 9. У205 имеет низкую поверхностную энергию 8.5 х х 106 Дж/см2 и высокую поверхностную подвижность, что является основой для реализации мета-композитного эффекта.
Субсолидусные фазовые отношения для системы У205-Ьа203 изучены в [4]. Установлено образование ЬаУ04 и фазы 4Ьа203 • У205. Ортованадат лантана имеет структуру монацита (моноклинная сингония, пространственная группа Р21/п) [5]. Основной мотив кристаллической структуры ЬаУ04 — субцепочечный, структура представляет собой сложные цепочки из тетраэдров [У04] и полиэдров [Ьа09].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза по стандартной керамической технологии использовались порошки У205,
La2O3, CaCO3, Na2CO3 (квалификации ос. ч.). Последовательность операций указана в таблице. Методики получения и спекания композитов, а также изучения транспортных свойств подробно описаны в работах [2, 3].
Фазовый состав продуктов синтеза установили методом рентгенофазового анализа (РФА) на ди-фрактометре Bruker D8 Advance в излучении Cu(Z"a). Съемка параметров производилась в интервале углов 29 = 10°—80°.
Различные POi задавались и поддерживались автоматическим регулятором Zirconia-M.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ керамики
РФА керамических образцов показал, что системы |(100%-x)CaWO4-xV2O5} и |(100%-x)LaVO4-xV2O5} являются двухфазными.
-lg ст [См/см]
5
♦ 1
• 2
■ 3
4 • 5 * 6
* 7
• 8
J_I
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1000/Г, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости {(100%-х)Са^Ю4-хУ205} при содержании У205 х, мол. %: 1 - 100; 2 - 0.5; 3 - 1; 4 - 10; 5 - 15; 6 - 20; 7 - 25; 8 - 0.
Температурные зависимости проводимости
Измерения проводимости композитов {(100%-х)СаИ04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} проводились не выше 600°С, так как температура плавления У205 составляет 675°С. При температуре около 600°С добавление всего 1 мол. % У205 приводит к возрастанию величины проводимости на 3 порядка для {(100%-х)Са^04-хУ205} (рис. 1) и на 1 порядок для {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} (рис. 2), причем для композитов данного состава: ¿(ион) ~ 1, что явно указывает на наличие в системе метаком-позитного эффекта.
Концентрационные зависимости проводимости
На рис. 3 изображены зависимости общей проводимости композитов {(100%-х)Са^04-хУ205} и {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} от мольной доли У205. В данных системах мольное и объемное процентное
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ ... НА ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
1073
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при содержании У205 х, мол. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 20. Стрелкой показан фазовый переход ЬаУ04 из моноклинной в тетрагональную фазу при 300°С.
содержание компонентов мало различается. Порог перколяции общей проводимости составляет примерно 25 мол. % (об. %) для {(100%-х)СаМ04-хУ205} и 15 мол. % (об. %) для {(100%-х)ЬаУ04-хУ205}.
Предполагается следующий возможный механизм генерации концентрационной зависимости проводимости: во-первых, У205, имея низкую поверхностную энергию (8.5 х 106 Дж/см2) и высокую поверхностную подвижность, распространяется по внутренней поверхности зерен Са^04, образуя связную поверхностную матрицу макс-
велловского типа, условно обозначенную как (LV)CW:V-s (где CW - CaWO4; LV - LaVO4; V -V2O5; s — surface). Во-вторых, при увеличении концентрации оксида он распространяется по поверхности CW:V-s, формируя вторую максвел-ловскую матрицу, состоящую из V2O5. Поскольку последний (V2O5) является высокопроводящим проводником и-типа, то происходит резкое падение вклада ионной проводимости и превалирование проводимости, обусловленной V2O5.
Числа переноса, определенные методом ЭДС
Концентрационные зависимости ионных чисел переноса ¿(ион) при заданных температурах показаны на рис. 4а и 4б. Возрастание ионных чисел переноса при добавлении к полупроводнику p-типа LaVO4 полупроводника и-типа V2O5 можно объяснить возникновением p—и-перехода [6] на границе фаз, блокирующего электронную составляющую проводимости.
Концентрационные зависимости рассчитанной ионной проводимости ст(ион) = ¿(ион) • ст(общ) при заданных температурах показаны на рис. 5а и 5б. Пороги перколяции для общей (рис. 3) и ионной проводимости различны. Для ионной проводимости в обеих системах наблюдается порог перколяции при добавке 1 мол. % (об. %) V2O5. Для системы {(100%—x)CaWO4—xV2O5} наблюдается практически постоянное значение ионной проводимости по достижению максимума. Различный характер зависимостей для {(100%—x)CaWO4—xV2O5} и {(100%—x)LaVO4—xV2O5} можно объяснить разными электрическими свойствами матричных фаз
-lg ст [См/см]
1
(а)
■ /
II
— ■— 520°С
1 1 -■ — 390°С 1 1 1 1
0 20 40 60 80 100 xV2O5, мол. % (об. %)
-lg ст [См/см]
2
4 -
6 -
(б)
0 20 40 60 80 100
xV2O5, мол. % (об. %)
Рис. 3. Концентрационная зависимость проводимости {(100%-х)Са^Ю4-хУ205} (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} (б). Стрелкой указан порог перколяции общей проводимости.
3
5
7
(а)
(б)
20 40 60 80 100 хУ205, мол. %
20 40 60 80 100 хУ205, мол. %
Рис. 4. Концентрационная зависимость суммарных ионных чисел переноса: {(100%-х)Са^Э4-хУ205} при 560°С (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при 600°С (б).
(а)
ст (ион) [См/см]
3
4 -
5 -
ст (ион) [См/см]
2.5
(б)
10 15 20 25 хУ205, мол. %
10 15 20 хУ205, мол. %
Рис. 5. Концентрационная зависимость ионной проводимости: {(100%-х)Са^г04-хУ205} при 560°С (а), {(100%-х)ЬаУ04-хУ205} при 600°С (б). Стрелкой указан порог перколяции ионной проводимости.
ст [См/см]
1
10 Ро2 [атм]
Рис. 6. Зависимость проводимости {(100%-х)СаШЭ4-хУ205} от парциального давления кислорода при 500°С при х, мол. %: 1 - 20, 2 - 1.
Са^04 и ЬаУ04. Вольфрамат кальция является диэлектриком с очень низкой, преимущественно ионной, проводимостью (10-6 См/см при 600°С), а ванадат лантана - полупроводником р-типа с заметной ионной сос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.