научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНООКСИДА ТИТАНА НА РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНООКСИДА ТИТАНА НА РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 11, с. 1221-1227

УДК 544.032.2:546.822'21

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНООКСИДА ТИТАНА НА РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ

© 2015 г. А. А. Валеева*, **, К. А. Петровых*, **, Х. Шретнер (H. Schroettner)***, А. А. Ремпель*, **

*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург ***Institute for Electron Microscopy and Nanoanalysis, Graz University of Technology, Steyrergasse 17/III, A-8010 Graz, Austria e-mail: valeeva@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 23.03.2015 г.

Проведена фрагментация крупнокристаллических порошков неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана различного состава: достехиометрического TiO0.92, близких к стехиометриче-скому TiO0.97 и TiO0.99 и сверхстехиометрического TiOi.23. Согласно рентгеноструктурному анализу и данным растровой электронной микроскопии, с помощью фрагментации удалось получить нано-частицы с размером вплоть до 20 ± 10 нм. Базисная структура наночастиц, полученных из неупорядоченных порошков, совпадает с исходной базисной структурой B1. Структура наночастиц, полученных из упорядоченных порошков со структурой C2/m, также сохраняется. С помощью метода Вильямсона-Холла обнаружено влияние стехиометрии исходного порошка на размер получаемых наночастиц, а также установлено, что упорядоченное состояние монооксида, с составами близкими к стехиометрическому, приводит к уменьшению микродеформаций в наночастицах в 3 раза.

DOI: 10.7868/S0002337X15110135

ВВЕДЕНИЕ

Система Ti—O благодаря широкому спектру соединений с различной стехиометрией привлекает интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Физические и химические свойства соединений в системе Ti—O зависят не только от химического состава и кристаллической структуры, но также и от размеров частиц. Известно, что диоксид титана применяют для возобновляемых источников энергии (солнечные батареи, фотоэлектрохимическое разложение воды) или в качестве фотокатализаторов для удаления органических загрязнителей [1—10]. Стехиометрический диоксид титана TiO2 независимо от его структурной модификации обладает широкой запрещенной зоной (от 3.1 до 3.3 эВ). Это приводит к тому, что поглощение солнечного света происходит лишь в ультрафиолетовом диапазоне, а видимый солнечный свет либо проходит насквозь, либо отражается [11—13].

Чтобы получить фотокатализатор, работающий в видимом свете, в последнее время развивается подход, основанный на уменьшении ширины запрещенной зоны за счет увеличения концентрации кислородных структурных вакансий [2]. В связи с этим становится актуальным получение и исследование наночастиц монооксида

титана, которые могут содержать до 30 ат. % кислородных вакансий.

Ранее получению нестехиометрического монооксида титана не уделялось внимания, хотя это соединение в нанокристаллическом состоянии имеет практически важные свойства, которые могут существенно расширить его применение не только в катализе, но и в наноэлектрони-ке. Например, на основе наночастиц оксида титана создан одноэлектронный транзистор (single electron transistor) [14]. Такие элементы электронных схем, работающих на квантовых туннельных эффектах, используют для миниатюризации электронных процессоров и систем памяти. Известно также, что монооксиды используются для напыления полупроводниковых пленок в оптике как просветляющий материал. Для этого монооксид титана осаждают на подложку диоксида кремния и окисляют его до диоксида титана [10].

Целью данной работы было получение нано-кристаллического монооксида титана разного состава с помощью фрагментирования в шаровой планетарной мельнице и изучение влияния состава на размер наночастиц и их структурные характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошки монооксида титана ТЮ^ синтезированы по методике, подробно описанной в [15]. Синтез проводился при температуре 1773 К в вакууме 1.3 мПа в течение 20 ч, далее с промежуточными перетираниями при этих же условиях проводился гомогенизирующий отжиг в течение 50 ч. Аттестация полученных порошков позволила установить химический и фазовый состав, тип кристаллической структуры и степень атомно-вакансион-ного упорядочения.

Получение наночастиц путем фрагментации является методом диспергирования или методом "сверху—вниз". Фрагментация требует очень высокой концентрации энергии, которая достигается в шаровых планетарных мельницах. Механический высокоэнергетический размол — простой, эффективный и производительный способ получения различных нанокристаллических порошков в мельницах со средним размером частиц менее 100 нм. При прочих равных условиях размер частиц после размола тем меньше, чем больше введенная энергия или длительность размола, чем меньше масса и размер частиц исходного размалываемого порошка. Наряду с уменьшением размера частиц, т.е. измельчением, при размоле в наночастицах возникают микродеформации кристаллической решетки. Это приводит к тому, что часть энергии размола расходуется на создание микронапряжений, что существенно замедляет измельчение порошка.

В данной работе фрагментация крупнокристаллического порошка монооксида титана разного состава проведена с помощью высокоэнергетического размола в шаровой планетарной мельнице К^сИ РМ 200. Материалом размольных шаров и внутренней поверхности стаканов являлся очень твердый и одновременно прочный материал, состоящий из диоксида циркония ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия У203. Соотношение масс размольных шаров и порошка в эксперименте составляло 10 : 1. По результатам рентгенофазо-вого анализа обнаружен намол стабилизированного диоксида циркония в количестве 0.6 мас. %. В качестве размольной жидкости был использован изопропиловый спирт СН3СН(0Н)СН3. Нанопо-рошки получали при следующем режиме размола: длительность размола 15, 30, 60, 120, 240 и 480 мин, реверс направления вращения каждые 15 мин, интервал между сменой направлений 5 с, скорость вращения опорного диска размольных стаканов 500 об/мин.

Дифракционные исследования исходных и подвергнутых размолу порошков монооксида титана выполняли в Си^а 2-излучении на автоди-

фрактометре $Ытаё2и XRD-7000. Рентгенограммы снимали в режиме пошагового сканирования с Д(29) = 0.02° в интервале углов 29 от 10° до 140° с высокой статистикой.

Для полнопрофильного описания дифракционных рентгеновских рефлексов использовали функцию псевдо-Фойгта

V (0) = ca

1 +

(0-0рГ

02l

+ (1 - c)a exp

(0-0о)2

20

g j

,(1)

где с — относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса; 9£ и 9G — параметры функций Лоренца и Гаусса соответственно; а — нормирующий множитель интенсивности; 90 — положение максимума функции и рефлекса.

Численный анализ рентгенограмм, проведенный по методике [16, 17], показал, что порошки являются гомогенными и однофазными. В связи с этим средний размер областей когерентного рассеяния был определен по формуле [18, 19]

я = Ktax/.oS в» - кш е», (2)

где Khk¡ — коэффициент Джеймса, Р(29) — ушире-ние. Уширение Р(29) = 2Р(9) дифракционных рефлексов определяли как

р(20) = VFWHMexp - FWHMR. (3)

Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на стандартном порошке гексаборида лантана LaB6 (NIST Standard Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки acub = 415.69 пм и размером частиц около 10 мкм. Функция разрешения дифрактомет-ра, определенная на гексабориде лантана, имела следующие параметры: u = 0.0058, v = —0.0046, w = = 0.0101.

Размерный и деформационный вклады в уши-рение рефлексов определяли методом Вильямсо-на-Холла [20, 21]. Приведенное уширение рассчитывали по формуле

Р*(29) = p(29)cos9A. (4)

Экспериментально измеренное уширение Р(29) является суперпозицией размерного Р^ и деформационного ed уширений согласно формуле

(5)

Размер монокристаллической наночастицы совпадает с областью когерентного рассеяния (ОКР). Размер ОКР в данной работе определяли по формуле

Ф) = 1/р*(29 = 0). (6)

220

60

62 64

29, град

66

Рис. 1. Уширение дифракционного рефлекса исходного порошка ТЮ0999 (1), после размола продолжительностью 480 мин (2—7) для составов: ТЮ,^ (2), ТЮ,^ (3), ТЮ,^ (4), Т10о.97а (5), ТЮ,^ (б), Т101.23? (7).

Размер ОКР получили, экстраполируя зависимость P*(s) на значение s = 0, а величину микродеформации определили из наклона этой зависимости. Микродеформация решетки s = Ad/d0, где d0 — среднее межплоскостное расстояние, а Ad — его изменение, приводит к деформационному уширению рефлекса, которое описывается формулой Pd(29) = 2s tg 9.

Структуру исходных образцов и образцов, подвергнутых размолу в шаровой мельнице, также изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) высокого разрешения на микроскопе ZEISS Ultra 55. Расстояние от линзы до образца составляло 3.9—4.3 мм, ускоряющее напряжение — 3—5 кэВ, ширина пучка в зависимости от увеличения составляла — 2 до 6 мкм. Съемка образцов при высоком разрешении приводила к избыточной наэлектризации порошка и невозможности получить качественные картинки. Для того чтобы избежать накопления заряда на поверхности образца при съемке на электронном микроскопе, исследуемый порошок наносили на про-

водящий скотч, а затем покрывали тонким слоем хрома. Толщина нанослоя хрома составляла от 2 до 4 нм, поэтому хромовое покрытие не повлияло на качество визуализации морфологии порошка.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фрагментация проведена на 6 порошках разных составов и с разной степенью дальнего порядка: достехиометрическом неупорядоченном ТЮ092г, близких к стехиометрическому неупорядоченных и упорядоченных ТО097г, ТО097а и Т1О099г, Т1О099а и сверхстехиометрическом неупорядоченном ТО123г монооксидах титана — закаленные образцы, а — отожженные образцы). После фрагментации на дифрактограммах монооксида титана наблюдается значительное уширение всех дифракционных рефлексов.

На рис. 1 приведен рефлекс 220 из рентгенограммы для исходного порошка Т1О099г (кривая 1), после размола (кривые 2—7) в течение 480 мин для всех 6 порошков. Видно, что д

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»