НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 11, с. 1221-1227
УДК 544.032.2:546.822'21
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНООКСИДА ТИТАНА НА РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ
© 2015 г. А. А. Валеева*, **, К. А. Петровых*, **, Х. Шретнер (H. Schroettner)***, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург ***Institute for Electron Microscopy and Nanoanalysis, Graz University of Technology, Steyrergasse 17/III, A-8010 Graz, Austria e-mail: valeeva@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 23.03.2015 г.
Проведена фрагментация крупнокристаллических порошков неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана различного состава: достехиометрического TiO0.92, близких к стехиометриче-скому TiO0.97 и TiO0.99 и сверхстехиометрического TiOi.23. Согласно рентгеноструктурному анализу и данным растровой электронной микроскопии, с помощью фрагментации удалось получить нано-частицы с размером вплоть до 20 ± 10 нм. Базисная структура наночастиц, полученных из неупорядоченных порошков, совпадает с исходной базисной структурой B1. Структура наночастиц, полученных из упорядоченных порошков со структурой C2/m, также сохраняется. С помощью метода Вильямсона-Холла обнаружено влияние стехиометрии исходного порошка на размер получаемых наночастиц, а также установлено, что упорядоченное состояние монооксида, с составами близкими к стехиометрическому, приводит к уменьшению микродеформаций в наночастицах в 3 раза.
DOI: 10.7868/S0002337X15110135
ВВЕДЕНИЕ
Система Ti—O благодаря широкому спектру соединений с различной стехиометрией привлекает интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Физические и химические свойства соединений в системе Ti—O зависят не только от химического состава и кристаллической структуры, но также и от размеров частиц. Известно, что диоксид титана применяют для возобновляемых источников энергии (солнечные батареи, фотоэлектрохимическое разложение воды) или в качестве фотокатализаторов для удаления органических загрязнителей [1—10]. Стехиометрический диоксид титана TiO2 независимо от его структурной модификации обладает широкой запрещенной зоной (от 3.1 до 3.3 эВ). Это приводит к тому, что поглощение солнечного света происходит лишь в ультрафиолетовом диапазоне, а видимый солнечный свет либо проходит насквозь, либо отражается [11—13].
Чтобы получить фотокатализатор, работающий в видимом свете, в последнее время развивается подход, основанный на уменьшении ширины запрещенной зоны за счет увеличения концентрации кислородных структурных вакансий [2]. В связи с этим становится актуальным получение и исследование наночастиц монооксида
титана, которые могут содержать до 30 ат. % кислородных вакансий.
Ранее получению нестехиометрического монооксида титана не уделялось внимания, хотя это соединение в нанокристаллическом состоянии имеет практически важные свойства, которые могут существенно расширить его применение не только в катализе, но и в наноэлектрони-ке. Например, на основе наночастиц оксида титана создан одноэлектронный транзистор (single electron transistor) [14]. Такие элементы электронных схем, работающих на квантовых туннельных эффектах, используют для миниатюризации электронных процессоров и систем памяти. Известно также, что монооксиды используются для напыления полупроводниковых пленок в оптике как просветляющий материал. Для этого монооксид титана осаждают на подложку диоксида кремния и окисляют его до диоксида титана [10].
Целью данной работы было получение нано-кристаллического монооксида титана разного состава с помощью фрагментирования в шаровой планетарной мельнице и изучение влияния состава на размер наночастиц и их структурные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошки монооксида титана ТЮ^ синтезированы по методике, подробно описанной в [15]. Синтез проводился при температуре 1773 К в вакууме 1.3 мПа в течение 20 ч, далее с промежуточными перетираниями при этих же условиях проводился гомогенизирующий отжиг в течение 50 ч. Аттестация полученных порошков позволила установить химический и фазовый состав, тип кристаллической структуры и степень атомно-вакансион-ного упорядочения.
Получение наночастиц путем фрагментации является методом диспергирования или методом "сверху—вниз". Фрагментация требует очень высокой концентрации энергии, которая достигается в шаровых планетарных мельницах. Механический высокоэнергетический размол — простой, эффективный и производительный способ получения различных нанокристаллических порошков в мельницах со средним размером частиц менее 100 нм. При прочих равных условиях размер частиц после размола тем меньше, чем больше введенная энергия или длительность размола, чем меньше масса и размер частиц исходного размалываемого порошка. Наряду с уменьшением размера частиц, т.е. измельчением, при размоле в наночастицах возникают микродеформации кристаллической решетки. Это приводит к тому, что часть энергии размола расходуется на создание микронапряжений, что существенно замедляет измельчение порошка.
В данной работе фрагментация крупнокристаллического порошка монооксида титана разного состава проведена с помощью высокоэнергетического размола в шаровой планетарной мельнице К^сИ РМ 200. Материалом размольных шаров и внутренней поверхности стаканов являлся очень твердый и одновременно прочный материал, состоящий из диоксида циркония ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия У203. Соотношение масс размольных шаров и порошка в эксперименте составляло 10 : 1. По результатам рентгенофазо-вого анализа обнаружен намол стабилизированного диоксида циркония в количестве 0.6 мас. %. В качестве размольной жидкости был использован изопропиловый спирт СН3СН(0Н)СН3. Нанопо-рошки получали при следующем режиме размола: длительность размола 15, 30, 60, 120, 240 и 480 мин, реверс направления вращения каждые 15 мин, интервал между сменой направлений 5 с, скорость вращения опорного диска размольных стаканов 500 об/мин.
Дифракционные исследования исходных и подвергнутых размолу порошков монооксида титана выполняли в Си^а 2-излучении на автоди-
фрактометре $Ытаё2и XRD-7000. Рентгенограммы снимали в режиме пошагового сканирования с Д(29) = 0.02° в интервале углов 29 от 10° до 140° с высокой статистикой.
Для полнопрофильного описания дифракционных рентгеновских рефлексов использовали функцию псевдо-Фойгта
V (0) = ca
1 +
(0-0рГ
02l
+ (1 - c)a exp
(0-0о)2
20
g j
,(1)
где с — относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса; 9£ и 9G — параметры функций Лоренца и Гаусса соответственно; а — нормирующий множитель интенсивности; 90 — положение максимума функции и рефлекса.
Численный анализ рентгенограмм, проведенный по методике [16, 17], показал, что порошки являются гомогенными и однофазными. В связи с этим средний размер областей когерентного рассеяния был определен по формуле [18, 19]
я = Ktax/.oS в» - кш е», (2)
где Khk¡ — коэффициент Джеймса, Р(29) — ушире-ние. Уширение Р(29) = 2Р(9) дифракционных рефлексов определяли как
р(20) = VFWHMexp - FWHMR. (3)
Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на стандартном порошке гексаборида лантана LaB6 (NIST Standard Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки acub = 415.69 пм и размером частиц около 10 мкм. Функция разрешения дифрактомет-ра, определенная на гексабориде лантана, имела следующие параметры: u = 0.0058, v = —0.0046, w = = 0.0101.
Размерный и деформационный вклады в уши-рение рефлексов определяли методом Вильямсо-на-Холла [20, 21]. Приведенное уширение рассчитывали по формуле
Р*(29) = p(29)cos9A. (4)
Экспериментально измеренное уширение Р(29) является суперпозицией размерного Р^ и деформационного ed уширений согласно формуле
(5)
Размер монокристаллической наночастицы совпадает с областью когерентного рассеяния (ОКР). Размер ОКР в данной работе определяли по формуле
Ф) = 1/р*(29 = 0). (6)
220
60
62 64
29, град
66
Рис. 1. Уширение дифракционного рефлекса исходного порошка ТЮ0999 (1), после размола продолжительностью 480 мин (2—7) для составов: ТЮ,^ (2), ТЮ,^ (3), ТЮ,^ (4), Т10о.97а (5), ТЮ,^ (б), Т101.23? (7).
Размер ОКР получили, экстраполируя зависимость P*(s) на значение s = 0, а величину микродеформации определили из наклона этой зависимости. Микродеформация решетки s = Ad/d0, где d0 — среднее межплоскостное расстояние, а Ad — его изменение, приводит к деформационному уширению рефлекса, которое описывается формулой Pd(29) = 2s tg 9.
Структуру исходных образцов и образцов, подвергнутых размолу в шаровой мельнице, также изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) высокого разрешения на микроскопе ZEISS Ultra 55. Расстояние от линзы до образца составляло 3.9—4.3 мм, ускоряющее напряжение — 3—5 кэВ, ширина пучка в зависимости от увеличения составляла — 2 до 6 мкм. Съемка образцов при высоком разрешении приводила к избыточной наэлектризации порошка и невозможности получить качественные картинки. Для того чтобы избежать накопления заряда на поверхности образца при съемке на электронном микроскопе, исследуемый порошок наносили на про-
водящий скотч, а затем покрывали тонким слоем хрома. Толщина нанослоя хрома составляла от 2 до 4 нм, поэтому хромовое покрытие не повлияло на качество визуализации морфологии порошка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фрагментация проведена на 6 порошках разных составов и с разной степенью дальнего порядка: достехиометрическом неупорядоченном ТЮ092г, близких к стехиометрическому неупорядоченных и упорядоченных ТО097г, ТО097а и Т1О099г, Т1О099а и сверхстехиометрическом неупорядоченном ТО123г монооксидах титана — закаленные образцы, а — отожженные образцы). После фрагментации на дифрактограммах монооксида титана наблюдается значительное уширение всех дифракционных рефлексов.
На рис. 1 приведен рефлекс 220 из рентгенограммы для исходного порошка Т1О099г (кривая 1), после размола (кривые 2—7) в течение 480 мин для всех 6 порошков. Видно, что д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.