ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 369-375
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:678.82
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПОЛИАКРИЛИМИДОБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ПРОЦЕСС ИХ ПЕРЕРАБОТКИ1
© 2013 г. В. А. Дятлов*, Т. А. Гребенева*, И. Р. Рустамов*, О. В. Белоконь*,
В. В. Киреев*, М. Н. Ильина**
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 29.05.2012 г. Принята в печать 02.10.2012 г.
Проведены термомеханические исследования термореактивных сополимеров акрилонитрила с ме-такриловой кислотой и акриламида с акриловой кислотой, образующих при отверждении подобные полиакрилимидные пенопласты. Рассчитана и экспериментально подтверждена зависимость температуры стеклования сополимеров от степени внутримолекулярной имидизации. Предложены способы контроля скорости отверждения. Изучено влияние пластифицирующих добавок на температуру стеклования, имидизацию и вспенивание пенообразующих композиций. Разработаны пластифицированные порошковые пенообразующие композиции с замедленной имидизацией и определены температурные режимы их переработки.
БО1: 10.7868/8050754751303001Х
Высокопрочные конструкционные полиакрилимидные пены при низком удельном весе обладают высокой прочностью и теплостойкостью, а также способностью длительно выдерживать статическую нагрузку.
н2 R н2
-С\ I zC\H
С С
o=c c
\ /
ohn
(R = CH3)
Указанные пены получают из статистических сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой. При нагревании сополимеров происходит их частичная имидизация с образованием макромолекул, содержащих акрилимидные звенья (реакция (1), путь А) [1, 2]:
н2 R н2
С "С
О^ N ^О
н
H; R H;
О=С С=О
\ / ohh2n
(R=H)
(1)
A
Кроме внутримолекулярной имидизации соседних карбоксильных и нитрильных групп возможно их межмолекулярное взаимодействие, приводящее к получению нерастворимого трехмерного сополимера. Появление сшивок при повышенных температурах может также вызывать межмолекулярная ангидридизация при взаимодействии карбоксильных групп [3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-00328/12).
E-mail: dyatlov.va@mail.ru (Дятлов Валерий Александрович).
Возникновение имидных циклов в цепях будет повышать жесткость и соответственно температуру стеклования сополимера и влиять на процесс последующего пенообразования. Оптимальной для последнего должна быть температура существенно выше Тс и приближающаяся к температуре текучести Тт. Протекание же межмолекулярных реакций будет приводить к потере сополимером текучести, что исключит возможность образования пены.
Высокая температура стеклования и быстрое отверждение сополимера выше температуры стеклования сильно затрудняют процесс переработки полимера в изделие экструзией или прессо-
ванием, поэтому пеноматериал получают вспениванием монолитной листовой заготовки, содержащей все необходимые добавки.
В промышленности заготовку получают непосредственной сополимеризацией смеси мономеров в блоке [1, 2] — одностадийным способом, исключающим стадию переработки полимера в изделие. Все добавки необходимо вводить в виде раствора в смеси мономеров, они должны полностью совмещаться с сополимером и не влиять на сополимеризацию. Применяемый способ является крайне низкопроизводительным, неудобным, требующим большого количества ручного труда.
Кроме полимеризации в блоке известно множество современных высокопроизводительных способов синтеза термореактивных сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой. Все они предусматривают выделение образующегося продукта в виде порошка или гранул. Для последующего вспенивания требуется вторая стадия — формование монолитной пенообразующей заготовки экструзией или прессованием. Однако вследствие сложности переработки такого типа реактопластов в заготовку для вспенивания применение современных двустадийных способов получения полиакрилимидных пен неизвестно.
Разработка пенообразующих композиций, пригодных для переработки по двустадийной схеме с использованием высокопроизводительных методов, является насущной и не решенной задачей уже более 30 лет. Ее решение позволит существенно расширить область применения теплостойких конструкционных пен, увеличить ассортимент изготавливаемых изделий и значительно понизить их стоимость. Цель настоящей работы — поиск путей регулирования скорости отверждения, изучение условий пластификации полимеров и температурных режимов переработки термореактивных полиакрилимидных пенообра-зующих композиций в заготовку для вспенивания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали две термореактивные пенообразующие композиции, полученные из двух разных сополимеров, которые после вспенивания и отверждения образуют сходную по химическому составу и свойствам полиакрилимидную пену.
1. Сополимер акрилонитрила (АН) и метакри-ловой кислоты (МАК), полученный блочной полимеризацией равномольной смеси мономеров между двумя листами силикатного стекла в присутствии ДАК. Толщина блока 4 мм. Мольное соотношение звеньев в сополимере АН—МАК составляет 1 : 1. Сополимер очищен переосаждением в подкисленную воду из щелочного раствора,
имеет пп ив = 9.5 дл/г (0.05%-ный раствор в 0.1 М ШОН, 25°С).
2. Сополимер акриламида и акриловой кислоты (АК), полученный гидролизом полиакрило-нитрила водным раствором карбоната натрия по методике [4]. Мольное соотношение звеньев в сополимере 1 : 2. Сополимер имеет пп ив = 7.5 дл/г (0.05%-ный раствор в 0.1 М ШОН, 25°С).
Содержание воды в сополимере устанавливали весовым методом и методом определения влажности по Фишеру. Количество несвязанной воды находили сушкой образцов до постоянной массы при температуре 40°С и давлении 10 мм. рт. ст. Отсутствие остаточной влаги контролировали методом Фишера.
Температуру стеклования сополимера определяли из тангенса угла механических потерь, рассчитанного по декременту затухания колебаний на крутильном маятнике МК-3.
Образцы сополимера в виде листа высушивали на воздухе до остаточной влажности около 15%. Из полученных листовых образцов вырубали пластины размером 60 х 3 х 5 мм, досушивали до требуемой остаточной влажности в вакуумном шкафу при температуре 40°С и давлении 10 мм. рт. ст. Пластины шлифовали и испытывали на крутильном маятнике МК-3 при 40—85°С с шагом 5°С. Показания декремента затухания колебаний маятника X снимали через каждые 5°С в указанном диапазоне.
Термомеханические исследования проводили на термомеханической установке УИП-70М. Скорость нагревания 5.0 град/мин. При термомеханических испытаниях с постоянной нагрузкой давление на образец составляло 0.2 МПа. При термомеханических испытаниях с переменной нагрузкой давление на образец чередовали: нагрузка 0.202 МПа, разгрузка при давлении 2 х 10-3 МПа. Образцы помещали в стальные чашечки с внутренним диаметром 6 мм. Для измерений применяли полый кварцевый шток с наружным диаметром 4 мм и инваровым инден-тором диаметром 1.8 мм на цилиндрическом конце.
Пластификацию сополимера акриламид—АК пластификаторами эфирного типа осуществляли на стадии приготовления пресс-порошка пенооб-разующей композиции. В порошкообразную композицию вводили 5 мас. %. пластификатора с последующим прессованием монолитного блока при давлении 15.6 МПа и температуре 90°С. Блок вспенивали в свободном объеме при 180°С в течение 40 мин и определяли плотность образующегося пеноматериала.
Пропускание
2000
1500
1000 V, см
-1
Рис. 1. ИК-фурье-спектры сополимеров АН—МАК (1) и акриламид—АК (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пенообразующая композиция на основе сополимера АН—МАК имидизуется по реакции (1), путь А [1, 2]. Циклизация частично протекает уже в процессе синтеза сополимера, при этом образуются внутримолекулярные циклы без существенной межмолекулярной сшивки [5]. Фактически продукт является тройным сополимером, содержащим звенья акрилонитрила, метакриловой кислоты и акрилимида (АИ):
н2 снзн2 снзн2
с
х:
2 н2 с нс
0=с 0=с. \
он
.с=0 с
n н
\
n
При использовании существующей технологии синтеза способом полимеризации в блоке имидизация происходит как побочная реакция на стадии дополимеризации остатка мономеров при повышенной температуре, и избежать этого не представляется возможным [6]. В ИК-спектре сополимера имеются две полосы поглощения, относящиеся к имидному циклу (рис. 1, спектр 1): полоса валентных колебаний шестичленного цикла 1380 см-1, накладывающаяся на полосу поглощения деформационных колебаний группы
СН3, и полоса поглощения трехатомного фрагмента цикла С—М—С при 1220 см-1.
Наличие изолированной полосы 1220 см-1 в спектре позволяет использовать ИК-спектроско-пию для количественного определения содержания имидных звеньев в сополимере с высокой достоверностью. Использование метода деконво-люции спектра при помощи программы ACD-Labs (рис. 2) дает возможность повысить чувствительность метода оценки минимального содержания циклов в сополимере до 2 мол. %.
Мольное содержание имидных фрагментов в сополимере АН—МАК до вспенивания составляет 25%.
По данным термомеханического анализа сополимер АН—МАК имеет две температуры стеклования (рис. 3).
Первая Тс , равная 55°С, соответствует неими-дизованному сополимеру. Вторая температура стеклования ТС2 = 190°С отвечает блокам тройного сополимера АН—МАК—АИ со статистическим распределением звеньев и степенью внутримолекулярной циклизации 25%. Такая степень циклизации обусловлена способом синтеза и молекулярной архитектоникой сополимера, т.е. долей соседних нитрильных и карбоксильных групп, способных к взаимодействию с циклизацией по реакции (1), путь А [6]. Выше Тс сополимер переходит в высокоэластическое состояние, которое регистрируется на термомеханической кривой с переменной нагрузкой (рис. 3).
Переход в вязкотекучее состояние не происходит вплоть до температуры начала разложения. Это связано с активизацией внутри- и межмолекулярных химических реакций конденсации боковых заместителей соседних цепей друг с дру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.