ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 46-48
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.33:544.353.2
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА ЭНТАЛЬПИИ СОЛЬВАТАЦИИ ПИПЕРИДИНА В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТАНОЛ-АЦЕТОНИТРИЛ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД-АЦЕТОНИТРИЛ © 2014 г. И. А. Кузьмина, М. А. Волкова, К. А. Ситникова, В. А. Шарнин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: oxt703@isuct.ru Поступила в редакцию 26.03.2013 г.
Калориметрическим методом при 298.15 K определены тепловые эффекты растворения пиперидина (ppd) во всем диапазоне составов смешанных растворителей ацетонитрил—метанол (AN—MeOH). На основе полученных значений AsolÄ°(ppd)AN_MeOH с привлечением литературных данных по Asoi#°(ppd) в смешанных растворителях ацетонитрил—диметилсульфоксид (AN—DMSO) и энтальпии испарения ppd, рассчитаны энтальпии сольватации амина в бинарных смесях AN—MeOH и AN—DMSO. Установлен рост экзотермичности сольватации пиперидина при переходе от AN к DM-SO и MeOH, который определяется, в основном, усилением сольватации аминогруппы ppd в результате изменения кислотно-основных свойств смешанного растворителя.
Ключевые слова: бинарные растворители, пиперидин, калориметрия, сольватация, энтальпия.
Б01: 10.7868/8004445371401018Х
Обобщение термодинамических данных по комплексообразованию ионов ^-металлов с ли-гандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях позволило установить некоторые закономерности в изменении термодинамических функций реакций и сольватации реагентов. В результате предложен набор уравнений, позволяющих по изменению сольватного состояния лиганда прогнозировать изменение устойчивости координационных соединений и тепловые эффекты реакций их образования при замене одного растворителя на другой [1—3]. Исследования взаимосвязи термодинамических характеристик реакций комплексообразо-вания и сольватации реагентов в бинарных смесях неводных растворителей находятся на стадии накопления экспериментального материала.
В настоящей работе изучено влияние состава и свойств бинарных растворителей ацетонитрил-метанол (АН—МеОН) и ацетонитрил—диметилсульфоксид (АМ-ЭМ8О) на энтальпии сольватации пиперидина (ррё).
ХМеОН, мол. доли 0.0 0.2
А8о1Я° ± 0.15, кДж/моль 18.93 -10.06
18.99 ± 0.11 [5]
Максимальная погрешность Д8о1Н°(ррё) не превышала ±0.15 кДж/моль и определялась как стан-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения тепловых эффектов растворения пиперидина использовали калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой, аналогичный, описанному в [4]. В ходе эксперимента в калориметрический стаканчик емкостью около 70 мл, содержащий метанол-аце-тонитрильный растворитель определенного состава, вносили от 0.01 до 0.35 г пиперидина с помощью калиброванного шприца. Экспериментально было установлено, что в исследуемых концентрационных областях (сррй = 0.002-0.06 моль/л) молярные энтальпии растворения (А8о1Н™) в пределах погрешности измерений не зависят от концентрации пиперидина. Отсутствие концентрационной зависимости А0Нт в АН отмечено также в работе [5]. Это позволяет принять средние значения А&о1Нт за стандартные значения этих величин (А8о1Н°). Стандартные энтальпии растворения пиперидина в смешанных растворителях ацетонит-рил-метанол при Т = 298.15 К приведены ниже:
0.4 0.6 0.8 1.0 -9.63 -10.75 -10.68 -11.71
дартное среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента [6, 7] при доверительной ве-
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА ЭНТАЛЬПИИ СОЛЬВАТАЦИИ ПИПЕРИДИНА
47
роятности 0,95 для серии опытов из 5—9 измерений в каждом составе смешанного растворителя.
Подготовка реагентов. Пиперидин "ч.д.а." использовали без дополнительной очистки. Метанол "ос.ч." и ацетонитрил "ос.ч." обезвоживали по методикам, описанным в [8] и [9]. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составляло (мас. %) для метанола — 0.02, ацетонит-рила — 0.01.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С использованием полученных значений энтальпий растворения пиперидина (таблица) и энтальпии испарения, взятой из литературы (ДуарН°(ррё) = 33.55 кДж/моль [10]), рассчитаны энтальпии сольватации амина:
До\Н° = Дцо\Н° — ДарН°. (1)
Зависимость Д8о1уН°(ррё) от состава ацетонитрил-метанольного растворителя представлена на рисунке. Как следует из рисунка, замена апротонно-го ацетонитрила на амфипротонный метанол приводит к увеличению экзотермичности сольватации пиперидина, причем значительные изменения в энергетике сольватации амина наблюдаются в области составов смешанного растворителя от 0.0 до 0.2 мол. долей метанола. Дальнейшее увеличение содержания МеОН в бинарной смеси не приводит к значительным изменениям в Д8о1уН0(ррё), на основании чего можно полагать, что при хМеОН ~ 0.2 мол. долей процесс пересольватации пиперидина практически завершается.
Пиперидин (СИ2(СИ2СИ2)2НИ) — вторичный алифатический амин, обладающий свойствами сильного основания. Можно выделить следующие вклады в сольватацию ррё: сольватацию атомов азота и водорода аминогруппы и сольватацию углеводородного радикала, причем сольватация реакционного центра (атома азота) и протона аминогруппы молекулами смешанного растворителя должна осуществляться, преимущественно, по донорно-акцепторному механизму (азот предоставляет электронную пару, исполняя роль донора, а протон выступает в качестве акцептора электронов), а сольватация углеводородного радикала за счет сил Ван-дер-Ваальса.
Метанол и ацетонитрил достаточно близки по полярности (б(МеОИ) = 32.7 ~ е^ = 35.95 [11]), поэтому можно предположить, что изменения в сольватном состоянии углеводородного радикала при смене состава смешанного растворителя незначительны и не оказывают существенного влияния на общую энергетику сольватации молекулы.
Повышение содержания метанола в бинарной смеси приводит к значительному повышению кислотных свойств смешанного растворителя (АЧАН = 19.3; АЧМеОИ = 41.3 [11]), на фоне незна-
ХМеОЩЭМЗО^ М°Л- доли
Энтальпии сольватации пиперидина в смешанных растворителях ацетонитрил—диметилсульфоксид (1) и ацетонитрил—метанол (2). При расчете Д801УЯ°(ррфА^-ом$О использованы энтальпии растворения амина в смешанных растворителях ацетонитрил—диметилсульфоксид, взятые из литературы [5].
чительного изменения его основных свойств (ДЧАН = 14.1 кДж/моль; ДЧМеОИ = 19.01 кДж/моль [11]). В связи с этим можно полагать, что рост экзотермичности сольватации ррё при замене аце-тонитрила на метанол в основном обусловлен резким усилением сольватации реакционного центра пиперидина молекулами амфипротонно-го растворителя, тогда как изменения в энергетике сольватации протона аминогруппы при смене состава растворителя АН ^ МеОИ могут быть незначительными.
С привлечением литературных данных по энтальпиям растворения пиперидина в смешанных растворителях АН—ЭМ8О [5] по уравнению (1) рассчитаны энтальпии сольватации амина в смеси апротонных растворителей. Зависимость Д8о1уН°(ррё) от состава ацетонитрил-диметил-сульфоксидного растворителя представлена на рисунке. Как следует из рисунка смена состава растворителя АН ^ ЭМ8О приводит к повышению экзотермичности сольватации ррё, которое обусловлено, в основном, изменением энтальпии сольватации протона аминогруппы, энергия взаимодействия которого значительно выше с диме-тилсульфоксидом, чем с ацетонитрилом (ДЧОМ8О = = 29.8; АЧОМ8О = 19.3 [11]). Изменения в сольват-ном состоянии атома азота при смене состава смешанного растворителя, по-видимому, не будут оказывать существенного влияния на общую энергетику сольватации пиперидина (АЧАН = АЧОМ8О). О незначительном изменении сольватации угле-
48
КУЗЬМИНА и др.
водородного радикала при замене ацетонитрила на диметилсульфоксид можно приближенно судить по энтальпии переноса циклогексана из АН в ЭМ8О, которая составляет 2.36 кДж/моль (А8о1Н° в ацетонитриле равна 9.02 кДж/моль, в ди-метилсульфоксиде - 11.38 кДж/моль [12]) [5].
Имеющийся экспериментальный материал позволил сопоставить и проанализировать данные по энтальпиям сольватации пиперидина в диметилсульфоксиде и метаноле. Как следует из экспериментальных зависимостей, представленных на рисунке, замена ЭМ8О на МеОН приводит к усилению экзотермичности сольватации ррё на 15 кДж/моль. Изменения в энергетике сольватации пиперидина при смене состава растворителя ЭМ8О ^ МеОН являются результатом противоположного воздействия следующих вкладов: вклада от усиления сольватации реакционного центра, в результате увеличения амфотерно-сти растворителя и вкладов от десольватации атома водорода аминогруппы и углеводородного радикала, обусловленных, соответственно, снижением основных свойств растворителя и его полярности (еОМ8О = 46.4 [11]). Вклад от изменения сольватного состояния атома азота аминогруппы является доминирующим и определяет в целом общие изменения в энергетике сольватации амина при замене диметилсульфоксида на метанол.
Обобщение экспериментального материала по энтальпиям сольватации пиперидина в ацетонит-риле, метаноле и диметилсульфоксиде позволило расположить изучаемые растворители по возрастанию их сольватирующей способности по отношению к амину: АН < ЭМ8О < МеОН. Усиление сольватации ррё при переходе от АН к ЭМ8О и МеОН определяется, в основном, усилением сольватации аминогруппы пиперидина в результате изменения кислотно-основных свойств смешанного растворителя.
Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.В37.21.0801.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шарнин В.А. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 418.
2. Шорманов В.А., Шарнин В.А. // Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. С. 172.
3. Шарнин В.А. //Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 9. С. 1452.
4. Семёновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 8. С. 1257.
5. Кузьмина И.А., Шорманов В.А. //Там же. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 89.
6. Скуг Д.А. Основы аналитической химии / Пер. с англ. Е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.