ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 12, с. 1922-1926
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.547.466:536.242
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА-СПИРТ НА ТЕРМОДИНАМИКУ РАСТВОРЕНИЯ DL-a-АЛАНИЛ-р-АЛАНИНА
ПРИ 298.15 K © 2014 г. В. И. Смирнов, В. Г. Баделин
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
E-mail: vis@isc-ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2013 г.
Методом калориметрии измерены энтальпии растворения DL-a-аланил-Р-аланина в смешанных растворителях: Н20—этанол, Н20-1-пропанол и Н20-2-пропанол при темпертуре 298.15 K и концентрации спирта x2 = 0—0.3 мол. доли. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (Asoi#°), переноса (AtrH°) DL-a-аланил-Р-аланина из воды в бинарный растворитель и энтальпий-ные коэффициенты парных взаимодействий (hxy) с молекулами спиртов. Рассмотрено влияние строения и свойств спиртов, а также состава водно-спиртовой смеси на энтальпийные характеристики растворения DL-a-аланил-Р-аланина. Проведен сравнительный анализ (hxy) дипептидов ала-нинового ряда в бинарных растворителях вода—спирт.
Ключевые слова: пептиды, энтальпии растворения и переноса, водно-органические смеси.
Б01: 10.7868/80044453714120310
Одна из важнейших тем научных исследований межмолекулярных взаимодействий в биологических системах — изучение стабильности на-тивной структуры белков под воздействием различных денатурирующих веществ (например: спирты, амиды). Большинство работ посвящено исследованию альфа-замещенных аминокислот и пептидов [1—4]. Наряду с термохимическим исследованием процессов растворения альфа-аминокислот и пептидов в водно-органических средах, в нашей лаборатории проводятся исследования процессов растворения и бета-замещенных аминокислот [5] и пептидов [6, 7] с целью выявить как сходные черты, так и основные отличия в термодинамике их растворения в аналогичных смешанных растворителях. Наши предыдущие исследования [5—10] показали, что изменение состава смешанного растворителя и природы со-растворителя, существенно влияют на межмолекулярные взаимодействия в системах вода + + спирт + пептид. Кроме того, структура пептида, а именно, аминокислотного остатка и его положение в молекуле пептида также влияют на взаимодействия с компонентами водно-спиртовых смесей. Поэтому цель данной работы — изучение межмолекуляных взаимодействий между молекулами ЭЬ-а-аланил-Р-аланина и молекулами спиртов в водных растворах в зависимости от концентрации (х2 = 0—0.3 мол. доли) и структуры спирта (БЮИ, 1-РгОН и 2-РгОН ) при 298.15 К. Результаты работы сопоставлены с полученными
ранее данными для альфа-замещенных ЭЬ-алани-на: ЭЬ-а-аланилглицином (Л1аО1у) [8], ЭЬ-а-аланил-ЭЬ-а-аланином (Л1аЛ1а) [8], ЭЬ-а-ала-нил-ЭЬ-валином (Л1аУа1) [9] и ВЬ-а-аланил-ЭЬ-а-норлейцином (Л1аМп) [10] в тех же бинарных растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Калориметрические измерения энтальпий растворения ЭЬ-а-аланил-Р-аланина были выполнены на герметичном калориметре с изотермической оболочкой при Т = 298.15 ± 0.005 К и мольной доли спирта в смеси в х2 = 0—0.3. Устройство калориметра, калибровка и методика проведения эксперимента были описаны ранее [11]. Погрешность измерения энтальпии растворения не превышала 0.5% от измеряемой величины. Хромато-графически гомогенный ЭЬ-а-аланил-Р-аланин (Яеапа1 Со., Ии^агу, содержание основного компонента >98%) был высушен при 333 К в течение 48 ч и хранился над Р2О5 до эксперимента под вакуумом в эксикаторе. Моляльная концентрация (т) ЭЬ-а-аланил-Р-аланина в смешанном растворителе изменялась в диапазоне от 5 х 10-3 до 1.5 х 10-2 моль кг-1. Спирты марки Sigmа-A1drich {БЮИ (CAS-No. 64-17-5, аЪ8оМе, SPECTRЛ-МЛЬ™, >99.8%, ОС), 1-РгОИ (CAS-No. 71-23-8, Ъ^ес^ grade, 99.7%), 2-РгОИ (CAS-No. 67-63-0, anhydrous, 99.5%). Содержание И2О в спиртах, определенное титрованием по методу Карла Фи-
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА-СПИРТ
1923
Таблица 1. Стандартные значения энтальпий растворения (Д8о1Н°, кДж моль 1) БЬ-а-аланил-Р-аланина в водных растворах спиртов 298.15 К
т2 ЕЮН т2 1-РгОН т2 2-РгОН
0.830 —1.69 ± 0.03 0.723 —1.48 ± 0.03 0.715 —1.11 ± 0.03
1.609 —0.29 ± 0.03 1.215 —0.32 ± 0.03 1.181 0.63 ± 0.03
2.497 1.36 ± 0.02 1.982 1.19 ± 0.03 1.742 2.45 ± 0.03
3.402 2.79 ± 0.02 2.726 2.89 ± 0.02 2.581 4.08 ± 0.02
4.472 3.86 ± 0.02 3.375 4.04 ± 0.02 3.356 6.19 ± 0.02
5.529 4.72 ± 0.03 4.028 4.69 ± 0.02 4.285 7.68 ± 0.03
6.656 5.59 ± 0.02 4.815 5.46 ± 0.02 5.387 9.63 ± 0.02
8.055 6.34 ± 0.02 6.021 5.99 ± 0.02 6.417 10.56 ± 0.02
9.518 6.78 ± 0.02 8.878 6.63 ± 0.03 9.149 12.14 ± 0.02
11.091 7.28 ± 0.03 13.417 5.46 ± 0.02 12.838 11.86 ± 0.02
14.693 7.43 ± 0.03 18.749 4.75 ± 0.03 17.966 10.42 ± 0.03
Обозначение: ^ — моляльная концентрация спирта, моль кг 1.
шера [12] не превышало 0.05, 0.03 и 0.04 (мас. %) в этаноле, 1-РгОИ, и 2-РгОИ соответственно; Н2О очищена путем двойной дистилляции (удельная проводимость ~1.0 х 10—6 Ом см-1). Навеску анализируемого вещества и водно-спиртовой смеси готовили взвешиванием на весах ВЛР-200 с точностью 5 х 10-4 г.
Стандартные значения энтальпий растворения А8о1Н° БЬ-а-аланил-Р-аланина вычислены
Зависимости энтальпий переноса (А1гН°) БЬ-а-ала-нил-Р-аланина из ЩО в ее смеси с ЕЮН (1), 1-РгОИ (1) и 2-РгОН (3) от концентрации спирта (х2) при 298.15 К.
как среднее пяти-шести экспериментальных измерений А8о1Нт для каждого состава смешанного растворителя (зависимость А8о1Нт от т отсутствует) и представлены вместе со стандартными отклонениями в табл. 1. Энтальпии переноса БЬ-а-аланил-Р-аланина из воды в водные растворы спиртов (А1гН°) вычислены из стандартных значений энтальпий растворения БЬ-а-аланил-Р-ала-нина в чистой воде (А8о1Н°^)) и в водном растворе спирта (А8о1#°^ + у)) по уравнению
АгН° = А8оН°^ + у) — А8оН°И (1)
и графически представлены на рисунке.
Энтальпия растворения БЬ-а-аланил-Р-ала-нина в Н2О, измеренная нами, составляет: А8о1Н°^) = 3.47 ± 0.03 кДж моль-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ полученных данных показывает, что изменение энтальпий растворения и переноса БЬ-а-аланил-Р-аланина в водно-спиртовых растворах зависят от природы и концентрации спирта. В области концентраций спирта 0 < х2 < 0.1 энтальпия А1гН°, характеризующая межмолекулярные взаимодействия БЬ-а-аланил-Р-аланина с молекулами спиртов, эндотермична и плавно возрастает во всех бинарных растворителях (рис. 1). Угол наклона начального участка зависимости А1г#° = /(х2) увеличивается в ряду: ЕЮН < 1-РгОИ < 2-РгОН и зависит от структуры спирта и энергии его взаимодействия с молекулами Н2О [13, 14]. Форма зависимостей А1гН° = /(х2) для БЬ-а-аланил-Р-аланина и положение максимумов, как
1924
СМИРНОВ, БАДЕЛИН
мы ранее установили [15], практически соответствуют аналогичным параметрам зависимостей энтальпий смешения Н2О со спиртом, только с противоположным знаком. В указанном диапазоне концентраций спирта ЭЬ-а-аланил-Р-аланин преимущественно гидратирован, а рост эндотер-мичности его растворения свидетельствует о доминировании процессов дегидратации молекул спиртов и ЭЬ-а-аланил-Р-аланина над процессами прямых взаимодействий между ними.
Увеличение концентрации спирта в растворе до х2 ~ 0.15 в случае 1-РгОИ и 2-РгОИ и до х2 ~ 0.22 для БЮИ уравновешивает энергию, затрачиваемую на дегидратацию молекул ЭЬ-а-аланил-Р-аланина (спирта) и на реструктуризацию смешанного растворителя, энергией прямых взаимодействий между ЭЬ-а-аланил-Р-аланином и спиртом. В результате на зависимостях А^Н = /(т) и А1гН° = /(х2) наблюдаются эндотермические максимумы, положение и величина которых определяются структурой спирта. Эндотермический максимум на зависимости Д1гН° = /х2) ЭЬ-а-ала-нил-Р-аланина в смеси (И2О+БЮИ) слабо выражен и наблюдается при большей концентрации спирта, чем для смесей И2О+1-РгОИ и И2О+2-РгОИ, что обусловлено энергетическими затратами на разрушение самоассоциатов БЮИ [16]. Более высокий максимум на зависимости А1гН° = /(х2) в смеси И2О+2-РгОИ, чем в смеси И2О+1-РгОИ может быть связан с большей гидрофобностью 2-РгОИ по сравнению с его линейным аналогом [17]. Дальнейшее увеличение концентрации спирта х2 > 0.15 (0.22) приводит к преобладанию экзотермического вклада от прямых взаимодействий во всех водно-спиртовых смесях и меняет ход зависимостей А1гН° = /х2) для ЭЬ-а-аланил-Р-алани-на на противоположный.
В тройных системах пептид + Н2О + спирт в области малых добавок сорастворителя межчастичные взаимодействия могут быть охарактеризованы с точки зрения теории МакМиллана-Майера [16] путем анализа энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий (к^,). Для расчета Нху были использованы данные табл. 1 и уравнение, предложенное Десноерсом для аналогичных систем [18]:
= й0 + ат + й2®22 + ^з®23,
(2)
где т2 — моляльная концентрация спирта, а а0, а1, а2, а3 - коэффициенты аппроксимации, рассчитанные методом наименьших квадратов.
В результате были получены уравнения для БЮИ, 1-РгОИ и 2-РгОИ соответственно:
Д^Н° = (- 3.47 ± 0.18) + (2.96 ± 0.09)т2 - ...,
Я = 0.996, ББ = 0.192, N = 11; Д^Н = (- 3.48 ± 0.18) + (3.71 ± 0.10)т2 - ..., Я = 0.998, ББ = 0.188, N = 11.
(5)
Значение свободных членов уравнений соответствуют значению стандартной энтальпии растворения ЭЬ-а-аланил-р-аланина в чмстой И2О. При расчете коэффициента парных взаимодействий, Нху (Дж кг моль-2), использован коэффициент а1, который связан с Нху, соотношением кху = а1/2. В результате расчетов получены следующие значения: ку = (1155 ± 40), (1480 ± 45) и (1855 ± 50) для БЮИ, 1-РгОИ и 2-РгОИ соответственно. Энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий отражают энергетические вклады нескольких процессов, протекающих в растворе. Это экзотермические процессы прямых взаимодействий ЭЬ-а-аланил-Р-аланина с молекулами спиртов и эндотермические процессы частичной дегидратации их молекул. Знак коэффициента свидетельствует о преобладании того или иного процесса. Как следует из приведенных выше данных, значения кху положительны и увеличиваются в ряду спиртов БЮИ < 1-РгОИ < 2-РгОИ. Это означает, что эндотермические процессы дегидратации ЭЬ-а-аланил-Р-аланина и молекул спиртов в области концентраций спирта 0 < х2 < 0.1 преобладаю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.