химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004
УДК 541.128:542.91:547.21
© 2004 г. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Ерофеев А.Б., Рейзин А.В.
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА 20%Co/Si02 НА ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
Изучено влияние условий активации на синтез углеводородов из СО и Н2 и физико-химические свойства катализатора 20%Со/8Ю2. Для активации образцов применяли непосредственное восстановление водородом, окисление-восстановление и цикл восстановление-окисление-восстановление. Наилучшие показатели процесса были получены при использовании одностадийного восстановления и циклической обработки. При конверсии СО ~70% выход жидких углеводородов составлял ~120 г/м3 (58% от теории), а селективность в отношении их образования достигала 78%. Методом хемосорбции кислорода определены поверхность, степень восстановления и дисперсность металлического кобальта.
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) - промыш-ленно важный каталитический процесс, к селективным катализаторам которого относятся кобальтовые системы. В их присутствии образуются, в основном, линейные алканы, выход и состав которых зависит не только от состава катализатора, но и от условий его активации перед проведением синтеза [1, 2].
Цель настоящей работы - изучение влияния способа предварительной обработки катализатора 20%Со/8Ю2 на его каталитические и физико-химические свойства.
Экспериментальная часть. В качестве носителя использовали силикагель марки КСКГ (удельная поверхность 520 м2/г, средний диаметр пор 70 А). Перед пропиткой носитель прокаливали в токе воздуха при 450°С. Катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором Со(К03)2 ■ 6Н20.
% 100
20
40
60
80
0
160 170 180 190 200 210
Температура синтеза, °С
Рис. 1. Зависимость Ксо (1) и селективности в отношении образования жидких углеводородов (2) от температуры синтеза на катализаторе 20%Со/8Ю2
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении в интервале температур 160-210°С. Мольное отношение Н2/СО = 2. Перед синтезом образцы восстанавливали водородом при 450°С или осуществляли обработку по схеме: окисление воздухом - восстановление водородом (О-В), или восстановление водородом - окисление воздухом - восстановление водородом
Исходные вещества и продукты реакции анализировали методами ГАХ и ГЖХ на хроматографах ЛХМ-8МД и "Биохром-1", сопряженных с ЭВМ.
Выход продуктов синтеза определяли как их массу (в граммах), полученную из 1 нм3 пропущенного синтез-газа.
Физико-химические характеристики фазы металлического кобальта в восстановленном катализаторе (площадь поверхности 5Со, степень восстановления ЯСо и дисперсность 0Со) определяли по величине адсорбции О2 катализатором при -78° и 400°С, измеряемой с помощью импульсного газохро-матографического метода.
Резулътаты и их обсуждение. Кобальтовые катализаторы проявляют активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 при температурах 150-250°С. С повышением температуры изменяются их активность и селективность, а также выходы всех продуктов синтеза.
В присутствии катализатора 20%Со/8Ю2 повышение температуры синтеза приводило к увеличению конверсии СО (рис. 1, кривая 1). Одновременно наблюдали рост выходов продуктов синтеза (рис. 2). Однако если суммарный выход газообразных углеводородов С1-С4 и диоксида углерода равномерно увеличивался с повышением температуры синтеза (рис. 2, кривая 1), то температурная зависимость выхода жидких углеводородов проходила через максимум, соответствующий оптимальной температуре (Гопт) получения этих продуктов (рис. 2, кривая 2).
Селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов - целевых продуктов синтеза - уменьшалась при повышении темпера-
(В-О-В).
Выход, г/м3
Температура синтеза, °С
Рис. 2. Зависимость общего выхода газообразных продуктов (1) и выхода жидких углеводородов (2) от температуры синтеза углеводородов из СО и Н2 на катализаторе 20%Со/8Ю2
туры (рис. 1, кривая 2) вследствие заметного усиления газообразования при Т > Т
опт
Вместе с тем с повышением температуры реакции степень превращения СО заметно возрастала, что приводило к увеличению выходов образующихся продуктов (рис. 3). Зависимость выхода жидких углеводородов от конверсии (КСО) характеризуется максимумом, соответствующим оптимальной температуре синтеза (рис. 3, кривая 1). Для рассматриваемого образца катализатора 20%Со/8Ю2 максимальный выход углеводородов С5+ наблюдали при КСо = 73%. При КСо > 75% резко усиливалось газообразование, в основном, из-за увеличения выхода метана.
Следует отметить, что тенденции влияния температуры на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 сохраняются неизменными для всех Со-катализаторов.
Изученные в данной работе катализаторы сравнивали при температуре синтеза, оптимальной для каждого образца, т.е. температуре, при которой образуется наибольшее количество жидких углеводородов. Этот показатель является индивидуальной характеристикой катализаторов. Оптимальная температура синтеза определяется не только составом катализатора, но и условиями его предварительной обработки.
Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша активируют восстановлением в токе водорода обычно при температурах 400-450°С. При этом часть кобальта, входящего в состав исходных соли и/или оксида, переходит в металлическое состояние. Помимо одностадийного восстановления водородом в качестве предварительной обработки Со-катализаторов можно использовать также другие способы активации: окислительно-восстановительную и циклическую (восстановление-окисление-восстановление) обработки [1, 2]. Последний способ активации, по данным [3], значительно увеличивает активность Со-катализаторов.
Выход, г/м3
160 р 140 120 100
80 60 40 20
0 20 40 60 80 100 Конверсия СО, %
Рис. 3. Зависимость выхода жидких углеводородов (1) и газообразных продуктов (2) от конверсии СО на катализаторе 20%Со/8Ю2
Для активации катализатора 20%Со/8Ю2 использовали:
- восстановление водородом (В);
- циклическую обработку: восстановление водородом-окисление воздухом -восстановление водородом (В-О-В);
- окисление-восстановление (О-В).
После одностадийного восстановления (В) и циклической обработки (В-О-В) активность катализатора 20%Со/8Ю2 была практически одинакова (табл. 1). При оптимальной температуре синтеза (200°С) конверсия СО составляла ~70%, выход жидких углеводородов ~120 г/м3, а селективность их образования (£с ) достигала ~78%.
Составы жидких продуктов, полученные на этих катализаторах, отличались мало, состояли более чем на 90% из парафинов с соотношением линейных и разветвленных изомеров ~1.5. Фактор роста углеводородной цепи а равен 0.83-0.84 (табл. 2).
Прокаливание образца перед восстановлением (обработка О-В) приводило к ухудшению его каталитических свойств: конверсия СО снижалась до 62%, а выход жидких углеводородов (Вс ) и селективность образования - до
94 г/м3 и 74% соответственно (табл. 1). В жидких продуктах наблюдали увеличение соотношения нормальных и изопарафинов до 2.3, при этом в два ра-
Таблица 1
Влияние способа предварительной обработки катализатора 20%Со/8Ю на его каталитические свойства
'2
Обработка Гопт., °С КС0, % Вс5+, г/м3 5с , %
В
В-О-В О-В
200 200 190
73 71 62
118 116 94
76 78 74
Таблица 2
Влияние предварительной обработки катализатора 20%Со/8Ю2 на состав жидких углеводородов
Состав С5+, %
Обработка групповой фракционный а
олефины н.пара-фины изопара-фины н/изо- С5 С10 С11—С18 С19+
В 7 58 35 1.7 52 38 10 0.83
В-О-В 6 54 40 1.4 50 39 11 0.84
О-В 14 60 26 2.3 59 34 7 0.81
Таблица 3
Влияние способа предварительной обработки катализатора 20%Со/8Ю2 на его физико-химические свойства
Обработка ¿Со, м2/г ЯСо, % ЙСо, % ¿Со, А
В 10 85 9 106
В-О-В 11 84 10 100
О-В 7 65 9 110
за увеличилось содержание олефинов (с 6-7 до 14%). Фактор роста углеводородной цепи а уменьшался до 0.81.
Согласно концепции [4], для получения жидких углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах необходимо наличие активных центров полимеризации, которые расположены на границе раздела фаз Со0-оксид. В то же время для образования метана необходим лишь металлический кобальт. Соотношение между этими процессами определяется как количеством металлической фазы и ее поверхностью, так и величиной границы раздела фаз Со0-оксид. Два первых параметра определяются степенью восстановления кобальта (ЯСо) и его поверхностью (5Со), тогда как третий зависит от дисперсности металла (^Со) после восстановления, т.е. размера образовавшихся кристаллитов кобальта и их распределения на поверхности. На эти величины сильно влияет как процесс нанесения кобальта на носитель, так и последующие процессы обработки и восстановления катализатора.
В табл. 3 приведены полученные с помощью метода хемосорбции кислорода величины, характеризующие состояние кобальта в катализаторе 20%Со/8Ю2, подвергнутом различным видам предварительной обработки. Непосредственное восстановление приводит к достаточно высоким величинам поверхности металла (5Со = 10 м2/г) и степени восстановления кобальта (ЯСо = 85%). Дисперсность кобальта фСо) составляет 9%. Применение циклической обработки В-О-В практически не меняет величины 5Со (11 м2/г) и степени восстановления кобальта (84%), тогда как прокаливание образца перед восстановлением (О-В) приводит к сильному снижению 5Со (до 7 м2/г) и ЯСо (до 65%). По-видимому, это происходит вследствие образования трудно восстанавливаемых соединений кобальта, образующихся при взаимодействии Со с носителем в процессе дополнительной обработки. Величина 0Со при этом не меняется.
Изменение состояния кобальта в зависимости от предварительной обработки в основном согласуется с показателями синтеза. Так, конверсия СО и Вс сильно уменьшаются после обработки О-В (табл. 1), что можно объяснить уменьшением количества металлического кобальта и его поверхности (табл. 3). Этим же, по-видимому, объясняется увеличение доли олефинов в продуктах синтеза (табл. 2).
Таким образом, для контакта 20%Со/8Ю2 н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.