ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 3, с. 401-408
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СОЗДАНИЯ ВТОРИЧНОЙ ПОРИСТОСТИ В ЦЕОЛИТЕ ZSM-5 НА СВОЙСТВА МОЛИБДЕН-ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ АРОМАТИЗАЦИИ МЕТАНА
© 2014 г. А. В. Кучеров
Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
E-mail: mikhailovsa@rn-rdc.ru Поступила в редакцию 15.04.2013 г.
Исследованы катализаторы ароматизации метана 4%Mo/ZSM-5 (30), приготовленные методом твердофазного синтеза путем механического смешения цеолита с МоО3 и последующего прокаливания при 550°С. В качестве носителя использован цеолит, протравленный растворами гидроксида натрия и деалюминированный растворами нитрата алюминия. Проведены каталитические исследования катализаторов, определено влияние обработки исходного цеолита на свойства катализаторов в реакции ароматизации метана. Влияние постобработки цеолитного носителя на кислотные центры катализатора подтверждено методами термопрограммированного восстановления, термо-программированной десорбции NH3. Образование в процессе катализа ионов молибдена со степенью окисления +5 и наличие на поверхности отработанного катализатора графитизированных углеродистых отложений подтверждено методами ЭПР и термопрограммированного окисления.
Ключевые слова: метан, ароматизация, молибден, цеолит, спектроскопия ЭПР, термопрограммиро-ванное восстановление, термопрограммированная десорбция аммиака, термопрограммированное окисление, мезопористость, деалюминирование.
DOI: 10.7868/S0044453714030170
Одно из перспективных направлений в области переработки природного и попутного нефтяного газа — способ селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды без участия кислорода [1]. Среди возможных катализаторов ароматизации метана большое внимание привлекают металл-цеолитные системы, поскольку их структура обеспечивает стабилизацию ионов переходных металлов. Также металл-цеолитные катализаторы позволяют сочетать кислотные центры кристаллических алюмосиликатов с ионами переходных металлов, демонстрируя уникальные каталитические свойства. Большинство опубликованных работ посвящено изучению процесса ароматизации метана на катализаторах Мо/ZSM^ [2-5].
Известно, что катализатор ароматизации бифункционален - активация метана происходит на карбидных или карбоксидных частицах молибдена, а олигомеризация с образованием ароматических соединений протекает на бренстедов-ских кислотных центрах (БКЦ) цеолита [6]. Отношение Si/Al в цеолите, варьируемое в широких пределах (Si/Al = 10-950), может оказывать влияние на активность катализаторов Mo/ZSM-5 в реакции дегидроароматизации метана [7]. Один из известных способов повышения Si/Al в цеолит-
ных катализаторах - предварительное деалюми-нирование исходного цеолита в различных условиях. При этом авторы указывают как на уменьшение активности катализаторов Mo/ZSM-5, полученных при использовании деалюминиро-ванного цеолита, так и на ее увеличение при примерно одинаковой степени деалюминирования [8-13].
Центрами стабилизации молибдена являются БКЦ, увеличение числа которых с уменьшением соотношения Si/Al способствует образованию более мелких Мо-содержащих частиц. Повышение Si/Al в катализаторе Mo/ZSM-5 в результате деалюминирования исходного цеолита сопровождается уменьшением концентрации БКЦ [14]. Деалюминирование цеолита может приводить к формированию вторичной пористости (мезопористости) цеолитной матрицы, что, в свою очередь, может обеспечивать более легкую диффузию ароматических молекул и способствует лучшему проникновению молибдена в поры цеолита [15]. В результате предобработки в растворе NaOH при 80°С в цеолите H/ZSM-5 [16] также образуется мезопористая структура. Однако в результате гидротермальной обработки нитратом алюминия происходит удаление части атомов алюминия из решетки цеолита [17], а в ходе
протравливания гидроксидом натрия преимущественно удаляются атомы кремния [18]. Таким образом, образование вторичной пористой структуры при обработке нитратом алюминия сопровождается повышением модуля цеолита, а при обработке NaOH модуль цеолита снижается. Варьирование Si/Al сопровождается изменением числа и силы БКЦ, что, в свою очередь, может влиять на поведение катализатора в процессе ароматизации метана.
В данной работе исследовано влияние изменения модуля цеолитного носителя и образования вторичной пористости (мезопористости) путем предварительной гидротермальной обработки цеолита ZSM-5 в растворе нитрата алюминия и протравливания цеолита раствором гидроксида натрия на свойства катализаторов ароматизации метана и проведено сравнение данных методов. Определено влияние обработки исходного цеолита на поведение катализаторов в реакции ароматизации метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика приготовления катализатора. Катализатор 4% Mo/ZSM-5 готовили методом твердофазной реакции. Для приготовления всех катализаторов использовали цеолит NH4ZSM-5 с модулем 30 (SiO2/Al2O3 = 30) производства фирмы Zeolyst. В ходе предварительной обработки нитратом алюминия цеолитный носитель обрабатывали 0.5 и 1 М раствором Al(NO3)3 при 100°С в течение 12 ч в автоклаве Parr 4520 в реакторной ячейке из нержавеющей стали при непрерывном перемешивании на скорости 200 об/мин. В ходе предварительной обработки гидроксидом натрия цеолитный носитель протравливали 0.05 и 0.1 М раствором NaOH при 50°С в течение 1 ч при перемешивании при атмосферном давлении.
После обработки цеолит отфильтровывали под вакуумом и промывали дистиллированной водой до величины рН 6—7. После этого носитель высушивали в сушильном шкафу при 110°С и прокаливали в муфельной печи в течение 6 ч при 530°С. Далее образцы цеолитных носителей смешивали с оксидом молибдена, полученным прокаливанием четырехводного гептамолибдата аммония при 500°С в течение 5 ч. Навески порошков перетирали в течение 0.5 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 550°С в течение 6 ч. Полученный порошок прессовали в таблетки, которые затем измельчали, перетирали и просеивали с получением фракции 0.2—0.425 мм. Образцы катализаторов на основе цеолитных носителей, деа-люминированных 0.5 и 1 М растворами нитрата алюминия, обозначены как Mo/Z(Al-0.5) и Mo/Z(Al-1). Образцы катализаторов на основе цеолитных носителей, протравленных 0.05 и 0.1 М растворами гидроксида натрия, обозначены как
Mo/Z(Na-0.05) и Mo/Z(Na-0.1). Также был приготовлен образец катализатора на основе непро-травленного цеолитного носителя; он обозначен как Mo/Z(P).
Методика проведения эксперимента. Катализаторы дегидроароматизации метана испытывали в проточном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при атмосферном давлении. Реактор выполнен из жаропрочного сплава ХН45Ю размером 360 х 16 мм с толщиной стенки 2.5 мм. Катализатор объемом 4 мл фракции 0.2—0.425 мм помещали в реактор. Положение каталитического слоя в центре реактора фиксировали путем засыпки оставшегося объема реактора слоем измельченного кварцевого стекла (фракции 0.5—
I мкм). Реакционная смесь имела состав 75%CH4:25%N2, без примеси газов С2—С4 и воды. Расход смеси задавали с помощью регулятора расхода фирмы Bronkhorst, скорость подачи смеси составляла VCH = 1500 мл(СН4)/(гкат ч). Выбор данной объемной скорости обусловлен минимальным коксообразованием [19]. Конверсию метана в ароматические углеводороды проводили при 700°С. Газовые магистрали на выходе из реакторе поддерживали подогретыми до 230°С, во избежание закупорки тяжелыми продуктами ароматизации метана. Восстановление зауглероженно-го катализатора проводили в потоке водорода при 850°С в течение 2 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1 и атмосферном давлении.
Анализ продуктов и исследование катализаторов. Для анализа исходной смеси и продуктов синтеза использовали "он-лайн" комплекс газовой хроматографии марки "Кристаллюкс-4000М", включающий в себя две капиллярные колонки и два детектора — пламенно-ионизационный и ка-тарометр. Хроматограф оборудован термостати -руемым высокотемпературным 10-ходовым дозирующим краном фирмы Valco и встроен в газовую магистраль на выходе из реактора. Трубопроводы на входе и на выходе из хроматографа оборудованы подогревом, что позволяет количественно анализировать продукты ароматизации метана до нафталина включительно. В качестве газа-носителя использовали гелий высокой чистоты (99.999%).
Эксперименты по ТПВ катализаторов ароматизации метана проводили на приборе AutoChem
II 2920 с использованием 0.1 г образцов в потоке (10 мл/мин) газовой смеси состава: 5%Н2 + + 95%Ar. Линейный подъем температуры осуществляли от 300 до 1000°С со скоростью
10 К/мин. Для определения потребления водорода использовали катарометр.
Эксперименты по ТПД катализаторов ароматизации метана проводили на приборе AutoChem
11 2920 с использованием 0.15 г образцов в потоке (10 мл/мин) газовой смеси состава: 14.7%NH3 + + 85.3%He. Образец катализатора высушивали в
гелии (99.99%, 30 мл/мин) при 600°С в течение 0.5 ч. Адсорбцию аммиака проводили при 50° С до насыщения, затем продували гелием при той же температуре в течение 1 ч. ТПД проводили с линейным подъемом температуры от 50 до 627° С со скоростью нагрева 15 К/мин.
Эксперименты по ТПО катализаторов ароматизации проводили на приборе АиШСИеш II 2920 с целью определения окислительных свойств, в частности, степени коксообразования и влияния обработки цеолита на склонность к закоксовыва-нию. Образцы отработавших весь цикл катализаторов (12-ти часовой процесс, регенерация в токе водорода 2 ч и 12-ти часовой синтез на регенерированном катализаторе) массой 0.1 г нагревали в токе гелия (99.99%, 30 мл/мин) до 120°С со скоростью 10 К/мин для удаления воды, выдерживали 30 мин, после чего охлаждали до комнатной температуры и продували смесью 5%О2/Не (30 мл/мин) при комнатной температуре в течение 0.5 ч. ТПО проводили с линейным подъемом температуры от 300 до 900°С со скоростью нагрева 10 К/мин.
Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре отражательного типа с резонатором 4104ОR и кварцевым коаксиальным дьюаром в Х-диапазо-не (к = 3.2 см) при 20°С. Спектры ЭПР характе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.