НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 48-53
УДК 541.128:13:542.91:547.211.547.214
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ КОБАЛЬТА В КОМПОЗИТНЫЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
© 2015 г. Е. В. Кульчаковская1, Е. Ю. Асалиева1, К. О. Грязнов1, 3, Л. В. Синева1*2, В. З. Мордкович1* 2
1Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Московская область, г. Троицк
2ООО "ИНФРА Технологии ", Москва 3Московский государственный университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: e.kulchakovskaya@tisnum.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Показано, что способ введения кобальта в гранулированный композитный катализатор на основе цеолита НВ влияет на показатели и состав продуктов синтеза Фишера—Тропша. Установлено, что введение скелетного кобальта в состав катализатора влажным смешением позволяет получить более высокую производительность по углеводородам (УВ) С5+. Наиболее селективным был катализатор, полученный пропиткой цеолитсодержащих гранул, а наибольшей удельной активностью обладал композит, в состав которого влажным смешением введен пропиточный порошковый катализатор Со/НВ. Показано, что высокая удельная активность не обеспечивает высокой производительности в образовании УВ С5+, а для обеспечения высокой производительности катализатора необходимо сформировать гранулы, обладающие теплопроводностью и развитой пористой системой для оптимизации тепло- и массообмена.
Ключевые слова: синтез Фишера—Тропша, кобальтовый катализатор, цеолит, композитный катализатор, скелетный кобальт.
Б01: 10.7868/80028242115010086
Технология получения синтетической нефти и топлив из газа — так называемая технология ОТЬ — привлекает все большее внимание как альтернатива использованию истощающихся запасов нефти. Актуальность технологии ОТЬ возрастает в связи с необходимостью решения экологических проблем, связанных с повышением требований к качеству моторных топлив и культуре добычи сырья для их производства [1—2].
Перспектива широкого внедрения ОТЬ основана на совершенствовании всех технологических стадий процесса, в частности, реализации процесса Фишера—Тропша без применения последующей стадии гидрокрекинга для одностадийного получения синтетической нефти из смеси СО и Н2 и увеличении удельной производительности катализаторов [2—3]. Синтетическая нефть (смесь синтетических УВ, выкипающих до 400°С, не содержащая серы и ароматических УВ) предпочтительней для рентабельной транспортировки от отдаленных месторождений, чем газ.
Немаловажное значение имеет технологическое оформление стадии синтеза Фишера—Троп-
ша, в частности, тип реактора. Наиболее простыми в изготовлении и эксплуатации считаются реакторы со стационарным слоем гранулированного катализатора. Однако применение таких реакторов требует решения проблемы отвода тепла этой реакции, отличающейся высокой экзотермичностью. Решения могут касаться как конструкционных особенностей аппарата, так и особенностей гранулированного слоя, например высокая теплопроводность гранул.
Перспективными катализаторами для синтеза Фишера—Тропша являются кобальтовые катализаторы, в присутствии которых практически не образуются кислородсодержащие соединения и ароматические УВ [2—4]. В промышленности и лабораторной практике в настоящее время применяют в основном нанесенные кобальтовые системы, однако для синтеза Фишера—Тропша можно также использовать скелетные кобальтовые катализаторы (кобальт Ренея) [5—10], свойства которых отличаются от свойств нанесенных систем.
Металлическая фаза, преобладающая в скелетных катализаторах Ренея, обеспечивает такое преимущество, как высокую теплопроводность, в то время как перегревы нанесенного катализатора приводят к укрупнению кристаллитов кобальта, снижению производительности и селективности образования целевых продуктов.
Традиционные носители кобальтовых катализаторов синтеза Фишера—Тропша — оксиды Al, Si, Ti, Mg, Zn и некоторых других металлов. В их присутствии образуются преимущественно насыщенные УВ линейного строения с высоким содержанием продуктов с числом атомов С выше 19 (более 10%) [2—4], требующих дальнейшей переработки. Для реализации технологии GTL без стадии облагораживания высокомолекулярных продуктов необходимо использовать другие носители или их компоненты, например цеолиты, характеризующиеся наличием кислотных центров, на которых могут протекать превращения этих высокомолекулярных продуктов.
В одностадийном синтезе Фишера—Тропша с получением компонентов моторных топлив предлагается много вариантов использования цеолитов. Например, авторы [11] предлагают систему последовательно соединенных реакторов синтеза Фишера—Тропша и гидрокрекинга для совместного проведения этих процессов. В первом (верхнем) реакторе проводят непосредственно синтез Фишера—Тропша в присутствии нанесенного на силикагель кобальтового катализатора, во втором (нижнем) — крекинг тяжелых фракций углеводородов в присутствии Pd, нанесенного на цеолиты Beta и USY пропиткой и ионным обменом.
Авторы [12] предлагают свое решение селективного получения изопарафинов по методу Фишера—Тропша — катализатор на основе 7%Co/Al2O3, заключенный в оболочку цеолита НВ гидротермальным синтезом. А авторы ряда работ [13—16] полагают, что для получения разветвленных парафинов перспективны гибридные или бифункциональные катализаторы, полученные введением металлов VIII группы в высококремнеземные цеолиты. К таким системам относятся и гранулированные композитные катализаторы, описанные в [10, 17—20].
Цель данной работы — изучение влияния способа введения кобальта в гранулированный композитный катализатор на основе цеолита НВ на основные характеристики синтеза Фишера— Тропша и состав продуктов синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы, исследованные в настоящей работе, были приготовлены в соответствии с техническими приемами, описанными в патентах [17—19]. Носители представляют собой гранулы
пористого наноструктурированного композитного материала, состоящего из цеолита НВ, металлического алюминия в виде чешуек и связующего — бе-мита. Гранулы изготовлены экструзией пасты, полученной смешением порошков цеолита, алюминия и бемита с 10%-ным раствором азотной кислоты и триэтиленгликолем. После экструзии гранулы высушивали и прокаливали на воздухе в интервале температур 20—400° С.
В качестве активного компонента использовали кобальт. В образец S активный компонент вводили 2-стадийной пропиткой водным раствором Co(NO3)2 • 6H2O гранулированного носителя, содержащего цеолит НВ (SiO2/Al2O3 = 38, Zeolyst), металлический алюминий (Русал) и бемит (Sasol). После каждой пропитки полупродукт прокаливали в токе воздуха при 250°С в течение 1 ч.
При приготовлении образца SS в пасту до формования методом влажного смешения вводили порошковый катализатор 53%Со/НВ, полученный 4-стадийной пропиткой мелкодисперсного порошка цеолита НВ водным раствором Co(NO3)2 • 6H2O с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при 250°С в течение 1 ч.
В образец SS1 на стадии приготовления пасты методом влажного смешения вводили высокодисперсный скелетный кобальт, полученный из сплава СоА1 (Co : Al = 69 : 31, 100 меш, Alfa Aesar) по методике, описанной в [21]. Во всех случаях пасту выдавливали поршневым экструдером через фильеру диаметром 2.5 мм. Экструдат выдерживали на воздухе, сушили, прокаливали, затем измельчали до длины гранул 2.5—3 мм. Состав всех композитов приведен в табл. 1.
На рисунке приведены микрофотографии поверхности всех композитов, полученные методом растровой электронной микроскопии. Химический состав тех или иных областей, отраженных на электронных микрофотографиях, определен при помощи энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (EDS) [22].
На поверхности всех образцов хорошо видны чешуйки металлического алюминия. Фото а) показывает, что и чешуйки и остальная поверхность гранул S, полученных пропиткой, покрыта частицами оксида Со, придающими чешуйкам матовый оттенок. На фото б) хорошо видны частицы порошкового катализатора 53%Со/НВ, расположенного между чешуйками алюминия на поверхности образца SS. На поверхности композита SS1 между чешуйками алюминия можно видеть светлые и темные частицы соответственно цеолита и скелетного кобальта (фото в)).
Синтез проводили в проточном стальном реакторе с внутренним диаметром 10 мм. В реактор загружали 2.5 см3 катализатора. Перед началом реакции активировали в токе водорода, подавае-
50 КУЛЬЧАКОВСКАЯ и др.
Таблица 1. Способ введения активного компонента и состав композитных гранулированных катализаторов
Кобальт Содержание в грануле, мас. %
Образец исходное соединение содержание, мас. %
способ введения на цеолите в грануле НВ алюминий А12О3 из связующего
8 Со(МОэ)2 пропитка гранул, содержащих цеолит 20 20 25 41 14
88 Со(МОэ)2 пропитка порошка цеолита с последующим гранулированием 53 17 14 51 18
881 скелетный Со влажное смешение 0 21 10 51 18
мого с объемной скоростью 3000 ч 1 при 400°С и 0.1 МПа в течение 1 ч.
После активации катализатор разрабатывали в токе синтез-газа, поднимая температуру от 170 до 228—235°С на 3—10°С каждые 6 ч. Давление синтез-газа 2 МПа. Синтез-газ (мольное соотношение Н2 : СО = 2, в состав смеси вводили 5 мол. % N в качестве внутреннего стандарта) подавали с объемной скоростью 1000 ч—1 (в режиме разработки — подъема и оптимизации температуры) и увеличивали до 4000 ч—1 (в режиме оптимизации производительности). В процессе оптимизации производительности при подъеме скорости синтез-газа на каждые 1000 ч—1 повышали температуру синтеза на 3°С.
Состав газообразных и жидких продуктов определяли хроматографически. Анализ исходной смеси и газообразных продуктов (СН4, СО2, углеводороды С2—С4) проводили методом газо-адсорбционной хроматографии. Детектор
— катарометр, газ-носитель — гелий, расход газа
— 20 мл/мин. Для разделения СО и СН4 использовали колонку 3 м х 3 мм с молекулярными ситами СаА, для разделения СО2 и УВ С2—С4 — колонку с Науе8ер (3 м х 3 мм). Режим — темпера-
турно-программированный (60—200°С, скорость нагрева 10°С/мин).
Состав жидких УВ С5+ определяли м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.