ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1419-1424
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 539.216.2
ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
© 2014 г. В. Б. Зайцев*, А. В. Зайцева**, Н. Л. Левшин*, П. А. Форш****, С. В. Хлыбов*,***, С. Г. Юдин****
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет **ООО "Инлайф", Московская область, Технопарк-Сколково ***Научно-исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва ****Российская академия наук, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова, Москва E-mail: vzaitsev@phys.msu.ru, khlybov_sergey@mail.ru Поступила в редакцию 31.10.2013 г.
Исследованы пленки на основе жидких кристаллов, изготовленные по различным технологиям и имеющие различную толщину. На этих пленках обнаружен структурный фазовый переход при температуре ~75°C. Для выяснения природы перехода проведено исследование температурных зависимостей электроемкости и проводимости изучаемых пленок, а также изучение оптических спектров поглощения и отражения. Сделан вывод, что в исследованных образцах существует сегнетоэлектри-ческая фаза. С помощью атомно-силовой микроскопии исследована структура пленок. В результате структурных исследований объяснены особенности изученных температурных зависимостей проводимости, емкости, в частности протяженность температурного интервала, в котором наблюдается фазовый переход.
Ключевые слова: фазовые переходы, смектические жидкие кристаллы, спектры отражения и поглощения, проводимость.
Б01: 10.7868/80044453714090349
В настоящее время проявляется неизменный интерес к изучению свойств тонких пленок, изготовленных на основе жидких кристаллов [1—3]. Вместе с тем, полученные в различных работах данные часто различаются из-за разнообразия технологий изготовления образцов для исследования. Остается открытым вопрос о влиянии структуры и толщины пленок на их электрофизические и оптические свойства. Решению этой задачи посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовались тонкие пленки двух типов. Одна серия образцов получена на основе соединения Шиффа паратетрадецилоксибензилиденамино -2-метилбутил-цианоцинномата (ТДОБАМБЦЦ). Использовался раствор ТДОБАМБЦЦ в хлороформе концентрацией (1—3) х 10-2 мас. %. Пленки различной толщины наносились с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеф-фера (горизонтальный лифт). Для создания пленок было использовано от 1 до 10 переносов
по ленгмюровской технологии на поверхность алюминия для электрофизических и 30 переносов на поверхность кварцевого стекла для оптических измерений.
Другая серия образцов (наливных пленок) толщиной 1—2 мкм на кварцевом стекле для оптических измерений и на поверхности алюминия для электрофизических измерений была получена с помощью центрифуги из раствора того же состава. Толщина образцов второй серии для оптических измерений была значительно меньше шага смектической спирали этих жидких кристаллов. Минимальная величина шага спирали составляет >2 мкм [4]. Выбор такой толщины наливных пленок позволяет исключить влияние спирального расположения диполей на оптические свойства.
Структура полученных пленок была исследована с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) "МиШтоёе V" (производства Уееео) в режиме прерывистого контакта.
Для проведения электрофизических измерений пленки наносились на стеклянные подложки с предварительно напыленными алюминиевыми электродами. Сверху на пленку наносился второй
1 мкм 10 мкм
Рис. 1. АСМ-изображения пленок, созданных в результате семи переносов по ленгмюровской технологии: а — на кварцевой подложке, б — на поверхности алюминия.
алюминиевый электрод. Такое расположение контактов дает возможность проводить измерение емкости и проводимости вдоль направления, перпендикулярного к поверхности слоя. Площадь перекрытия электродов составляла 1 мм2. Вольтамперные характеристики и емкость исследованных структур изучались на переменном сигнале при частотах 5 Гц—13 МГц с помощью импеданс — анализатора НР 4192 А.
Изучение спектров диффузного отражения и поляризации отраженного света было выполнено на спектрометре LS-55 производства Perkin Elmer. Прибор работает в диапазоне 200—900 нм со спектральной шириной щелей от 2.5 до 20 нм. Используя встроенные поляризационные фильтры на пути падающего и регистрируемого света, можно исследовать спектры в поляризованном свете.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С помощью атомно-силового микроскопа исследована структура образцов, полученных по ленгмюровской технологии, а также наливных пленок. Оказалось, что перенесенные по ленгмюровской технологии слои ТДОБАМБЦЦ не образуют сплошного покрытия подложки. На рис. 1 в качестве примера приведены АСМ изображения пленок, созданных одинаковым числом переносов (семь слоев) на двух типах подложек. Заметим, что масштаб рисунков 1а и 1б отличается в десять раз. Оказалось, что на кварцевой подложке образуются достаточно мелкие частицы нанесенного вещества диаметром ~20—50 нм и высотой ~10 нм (рис. 1а). Частицы расположены на поверхности достаточно равномерно, практически не образуя агрегатов. Расстояние между частицами составляет ~5—40 нм. Еще менее совершенное покрытие было зафиксировано на поверхности алюминия (рис. 1б). Оно состояло из более круп-
ных кластеров частиц — островков со средним диаметром 5—10 мкм и высотой ~20—40 нм и отдельных частиц примерно такой же высоты (10— 30 нм), но значительно меньших размеров (0.2— 1 мкм). Расстояние между островками составляло порядка 5—10 мкм, а между частицами 2—5 мкм. При меньшем числе слоев, переносимых по ленгмюровской технологии на подложку (1—3 слоя) картина качественно не менялась. Высота кластеров на поверхности алюминия уменьшалась до 10—20 нм, их диаметр — до 0.1—1 мкм, а расстояние между кластерами составляло ~10 мкм. То есть с увеличением числа нанесенных слоев пленка покрывает все большую поверхность подложки. На алюминиевых контактах и в промежутках между кластерами ТДОБАМБЦЦ, по-видимому, находится оксид алюминия.
Наливные пленки, имеющие значительно большую толщину, должны приближаться по своим свойствам к объемным образцам. На рис. 2 приведены АСМ-изображения поверхности наливной пленки ТДОБАМБЦЦ, с разным увеличением. Из рисунка видно, что поверхность пленки содержит хаотично расположенные жгуты нитевидных образований с диаметром нитей 1—2 мкм. Перепад высот на поверхности наливной пленки превышает величину 1.5 мкм.
Остановимся на результатах электрофизических измерений. Изучались вольтамперные характеристики образцов обоих типов на переменном токе. Все вольтамперные характеристики, измеренные на различных частотах, линейные. При определенной температуре, которая зависела от "толщины" пленки и не зависела от частоты переменного сигнала, наблюдалось резкое изменение наклона вольтамперной зависимости 1(Ц). В качестве примера на рис. 3 представлены температурные зависимости проводимости образца, полученного после 10 переносов и на наливной пленки толщиной 1 мкм, вычисленные из семей-
Рис. 2. АСМ-изображения поверхности наливной пленки ТДОБАМБЦЦ на кварцевом стекле.
О х 102, См 8 х 10-2 -
6 х 10-2
4 х 10-2
2 х 10-2
1А-2и_
30
(а)
50
70
90
О [См]
50
(б)
70
90
г, °с
Рис. 3. Температурные зависимости проводимости на переменном токе для пленок ТДОБАМБЦЦ: а — толщиной 10 монослоев при напряжении и = 1 В и различных частотах/, кГц: 1 — 1; 2 — 0.1; б — для наливной пленки толщиной 1 мкм (/ = 0.1 кГц).
6
7
0
ства кривых 1(и). Из приведенных данных видно, что происходит изменение проводимости образцов обоих типов примерно при одной и той же температуре. Вместе с тем, изменение проводимости происходит по-разному: для образца, изготовленного по ленгмюровской технологии, проводимость падает более чем на два порядка, а для наливной пленки — возрастает на порядок.
Следующим шагом исследований было изучение температурной зависимости электроемкости на образцах обоих типов. Полученные данные представлены на рис. 4. В случае пленки, изготовленной по ленгмюровской технологии, наблюдалось незначительное увеличение емкости с максимумом при температуре ~75°С. На наливных пленках также происходил рост электроемкости. Вместе с тем заметно существенное различие в зависимостях С(г) на образах обоих типов: рост емкости для наливных пленок составлял около порядка, а на ленгмюровских всего 20%.
Рассмотрим теперь результаты оптических измерений. Исследовались спектры диффузного отражения света от поверхностей пленок обоих типов при различных температурах. Диффузное отражение было выбрано для уменьшения поляризующего влияния отражения от полированной поверхности кварцевой подложки. Отдельно измерялись спектры вертикально (перпендикулярно к плоскости падения) и горизонтально (в плоскости падения) поляризованной компоненты отраженного излучения при падении на образец естественного света.
Спектры диффузного отражения света от наливной пленки и сверхтонкой пленки носят сходный характер. В обоих случаях отраженный свет оказался приблизительно в одинаковой степени частично поляризованным (преимущественно перпендикулярно плоскости падения). Послед-
1422
ЗАЙЦЕВ и др.
C, нФ 9.5 г
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0
20
40
(a)
60 80
lg C [См] 0 I-
100
50
(б)
70
90
t, °C
Рис. 4. Температурные зависимости электроемкости: а — для пленки полученной в результате десяти переносов; б для наливной пленки толщиной 1 мкм (/ = 1 кГц).
20
40
60
80
20
40
60
80
t, °C
Рис. 5. Температурные зависимости суммарной интенсивности вертикально и горизонтально поляризованных компонент отраженного света на длине волны X = 420 (а), 580 нм (б) от наливных пленок ТДОБАМБЦЦ (1) и от сверхтонких пленок ТДОБАМБЦЦ (2).
1
нее определялось геометрией опыта, то есть частичной поляризацией света при отражении от границы раздела диэлектриков.
Сначала исследовались температурные зависимости суммарной интенсивности вертикально и горизонтально поляризованных компонент отраженного света. В качестве примера на рис. 5 представлены такие зависимости для длин волн 420 нм и 580 нм для пленок обоих типов. Из рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.