ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 64-70
УДК 620.193.4.013
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ ИА КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЯ
© 2007 г. В. В. Паршутин*, Н. Л. Богдашкина**, Г. П. Чернова**
*Институт прикладной физики Академии наук Молдовы МД-2028, Кишинев, ул. Академическая, д. 5 **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31 Телефон: 334-98-30 E-mail: scherbakov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 13.01.2006 г.
Изучены электрохимические и коррозионные свойства никеля в нейтральных, щелочных и кислых растворах, химический и фазовый состав поверхностных пленок и морфология поверхности. Определено влияние состава и концентрации электролита на скорость съема металла при прошивочных операциях. В работе использованы оптические, электрохимические, весовые методы, а также рент-геноструктурный анализ и термогравиметрия.
PACS: 82.45.Bb, 82.45.Kr
Исследование электрохимического поведения никеля обусловлено рядом причин. Из чистого никеля производится множество деталей новой техники [I]. Он основной компонент значительного количества жаропрочных, в том числе рение-вых, сплавов, обрабатываемых электрохимическим способом, а также большого числа коррозионно-стойких сплавов [2-6], используемых в различных коррозивных средах.
В данной работе коррозионное и анодное поведение никеля изучали в кислых, нейтральных и щелочных растворах, главным образом, с целью совершенствования процессов размерной химической обработки никеля и его сплавов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионные испытания проводили при комнатной температуре и полном погружении образцов в различные по свойствам среды с разными рН при доступе воздуха. Время выдержки в кислотах не превышало часа, в растворах щелочи и хлорида натрия составляло 15 суток. Скорость коррозии рассчитывали по изменению веса образца размером 10 х 20 х 2 мм. Образцы изготавливали из слитка, полученного при переплаве порошка электролитического никеля марки НЭ чистотой 99.9% в электронно-лучевой печи в атмосфере очищенного гелия, а затем прокатанного до толщины 10 мм. Образцы шлифовали наждачной бумагой, выдерживали в течение суток в эксикаторе над свежепрокаленным СаС12, а перед
опытом обезжиривали в ацетоне и промывали дистиллированной водой.
Анодные потенциодинамические кривые при малых токах записывали с помощью потенциоста-та П-5827М (50 мВ/с) без перемешивания, используя плоские образцы, а при больших плотностях тока - на потенциостате П-5848 (40 мВ/с), используя вращающийся дисковый электрод диаметром 3 мм. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, с пересчетом на нормальную водородную шкалу.
Производительность процесса размерной электрохимической обработки (РЭХО) исследовали на установке[7], изготовленной в Институте прикладной физики АН Молдовы и имитирующей операции прошивки. В этом случае использовали цилиндрический электрод с наружным диаметром 10 мм и внутренним (для подачи электролита) - 5 мм. Межэлектродный зазор 0.2 мм, расход электролита до 10 л/мин. Анодная плотность тока - 3 кА/дм2. Выход по току рассчитывали, пропуская 50 кулон при определенных потенциалах.
Все растворы приготовлены на дистиллированной воде из реактивов квалификации "х.ч." и "ч.д.а.".
Морфологию поверхности исследовали на электронном микроскопе Tesla BS-340 в режиме поглощенного тепла. Состав поверхностных пленок определяли рентгеноструктурным анализом на универсальных дифрактометрах HZG-4B и ДРОН-3М на Со Ка и Си Ка излучении. Использо-
вали обычную рентгеновскую дифракцию по схеме 0/20, а также геометрию скользящего луча. Для испытаний на адгезию использовали метод сетки царапин по ГОСТ 16875-71.
Химический и фазовый состав пассивирующих слоев исследовали также методом термогравиметрии, в основе которого лежит выявление физических и химических превращений под влиянием нагрева. Использовали дериватограф системы Паули-Эрдеи. Нагрев образцов проводили на воздухе со скоростью 5 град/мин в интервале температуры от 20 до 920°С с последующим охлаждением до комнатной температуры. Записывали кривую изменения веса - ТГ (дифференциальная термография, предел определения - 20 мг) и кривую термоэффектов при разложении вещества -ДТА (дифференциальный термический анализ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коррозионные исследования показали, что никель в концентрированной фосфорной кислоте и 48%-ном растворе серной кислоты практически не корродирует (табл.), что подтверждают и данные [8-10]. И в том, и в другом случае причина этого явления одна и та же: на поверхности металла образуется пассивная пленка, состоящая в основном из оксида №0. В разбавленных растворах этих кислот, имеющих восстановительные свойства, никель энергично корродирует (из-за растворения оксидной пассивирующей пленки) с образованием ортофосфата или сульфата никеля соответственно. При этом, например, скорость растворения никеля в 5%-ном растворе серной кислоты при 24-х часах выдержки составляет 1.85 г/м2 ч и медленно уменьшается с увеличением времени испытаний до 1.33 г/м2 ч при 96-и часах. По данным работы [9] никель корродирует интенсивнее при добавлении небольшого количества азотной кислоты в серную.
В концентрированной соляной кислоте металл заметно корродирует. Скорость коррозии значительно (в 40 раз) выше в концентрированной азотной кислоте, чем в соляной (табл.). В "царской водке" никель корродирует примерно в 4 раза медленнее, чем в азотной кислоте, но на порядок быстрее, чем в соляной. Как и в случае смеси серной и азотной кислот [9], добавка азотной кислоты в соляную ускоряет коррозию [8].
В 20%-ных растворах хлорида и гидроксида натрия скорость коррозии никеля незначительна и практически одинакова (табл.). Она много меньше, чем в концентрированной соляной кислоте. Никель исключительно устойчив в растворах горячих и холодных щелочей. По данным [11] скорость растворения никеля в кипящем 50%-ном растворе едкого натра составляет 0.0025 г/м2 ч.
Влияние состава и концентрации раствора (I) на скорость коррозии (г/м2 ч) никеля (II). Температура 20°C
I II I II
48% H2SQ4 0 1 об. HCl + 1 об. HNO3 100.5
конц. H3PO4 0 20% NaCl 0.0059
конц HCl 9.45 20% NaOH 0.0052
конц HNO3 424.5
На анодной кривой никеля в 48%-ном растворе серной кислоты наблюдаются участки активного растворения, активно-пассивного перехода, пассивная и транспассивная области (рис. 1а). Активное растворение начинается при потенциале примерно -0.15 В, ток в максимуме достигает 10 А/дм2. На участке активного растворения никель переходит в раствор в виде двухвалентного иона Ni2+ (определен с помощью диметилглиоксима). В области потенциалов положительнее 0.0 В состав пленок изучали рентгенографически, идентифицируя оксиды по данным ASTM. В интервале примерно 0.0-0.35 В (активно-пассивный переход) спад тока обусловлен образованием на поверхности металла пористой пленки, состоящей из NiO (рентгенофазовый анализ дает четкие линии оксида). Снижение тока в области потенциалов 0.30-0.7 В обусловлено тем, что пленка, перекрывая всю поверхность, визуально становится более плотной и менее пористой. Ток не превышает 2-3 А/дм2. Пленка в основном содержит оксид NiO (частично окисленный до Ni3O4) и небольшое количество Ni(OH)2.
Ток в области пассивации падает только в 3.5-5 раз по сравнению с пиком активного растворения. В деаэрированных растворах [12] токи соответственно равны 35 А/дм2 и 1.0 А/дм2, т.е. ток в области "пассивации" (термин условный) в 35 раз мень-
I, A/дм2
Рис. 1. Потенциодинамические анодные кривые (50 мВ/с) никеля: (а) - в 48% растворе серной кислоты; (б) (1) - в 20% растворе хлорида натрия; (2) - в смешанном растворе (100 г/л №С! + 100 г/л №0Н).
ф, В (н.в.э)
-0.5 Ь
-0.4,
-0.3
10
30
т, мин
Рис. 2. Стационарные потенциалы никеля в 48% растворе серной кислоты (1) и 20% растворе хлорида натрия (2).
ше, чем в пике. Эта область характеризуется образованием относительно толстых пленок и большими анодными токами (десятки - сотни мА/м2) в отличие от истинной пассивности с образованием тонких беспористых защитных пленок и очень малыми анодными токами (от сотой до нескольких десятых А/м2).
Идентификация состава пленки, вероятно, зависит от применяемых методов. Так, по данным рамановой и отражательной спектроскопии [13], в этом случае основными составляющими пассивной пленки являются №0 и №(ОН)2, а согласно рентгено-фотоэлектронной спектроскопии [14], пленка в основном состоит из гидратированного оксида:
№0/0Н)2 - 2, + «Н2О.
Положительнее 0.8 В начинается транспассивное растворение никеля. Как и в области активного растворения, он переходит в раствор в виде №2+, поверхность же в этом случае приобретает слабую серо-зеленую окраску. Пленка отслаивается от поверхности. Ее толщина по визуальным наблюдениям значительно больше, чем в пассивной области. Вблизи электрода раствор имел слабо-зеленую окраску, что говорит об образовании растворимых соединений никеля. Состав пленки мы не изучали. Есть сведения, что защитное действие пленки в этой области потенциалов снижается под действием анионов, что и приводит к транспассивному растворению [15]. Одновременно мы наблюдали выделение кислорода.
Потенциал коррозии никелевого электрода в 48%-ной серной кислоте после погружения в раствор сдвигается в положительном направлении на 100 мВ и далее остается постоянным (рис. 2, кривая 1).
В относительно разбавленном (0.33 М) растворе фосфорной кислоты анодная кривая совпадает с наблюдаемой в близком по концентрации растворе серной кислоты [16]. При этом пленка, образованная в пассивной области, состоит в основном из гидратированного оксида №Оу(ОН)2 _ 2у + тН2О, а пленки, образованные в активной области, близки к гидроксиду №(ОН)2. Однако есть и данные [17], по которым в 1 М фосфорной кислоте в области активного растворения формируются пленки №О, а в области пассивации - из №2О3.
В растворе хлорида натрия при анодной поляризации никеля (рис. 16, кривая 1) наблюдаются те же области, что и в серной кислоте. Ток в пике активного растворения превышает 90 А/дм2. Активн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.