ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 59, № 9, с. 1231-1236
^ ФИЗИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ СЕРЕБРА^) В СРЕДЕ ЭТИЛАЦЕТАТА © 2014 г. В. П. Смагин, О. В. Ларина
Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: smaginV@yandex.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Спектроскопическими методами исследовано влияние полиэтиленгликоля и полиметилметакри-лата на процесс восстановления ионов серебра(1) в системе CFзCOOAg—Qr—ЭА, где Qr — кверцетин, ЭА — этилацетат. Введение указанных веществ-стабилизаторов в систему приводит к замедлению окислительно-восстановительного процесса. Замедление скорости восстановления ионов сереб-ра(1) связано с преобладанием комплексообразования или с диффузным фактором при больших молекулярных массах и концентрациях веществ.
Б01: 10.7868/80044457X14090220
В современных технологиях значительную роль играют наноразмерные частицы металлов и модифицированные ими функциональные материалы. Они характеризуются особыми физическими и химическими свойствами. Их применяют при получении катализаторов, магнитных и электрических материалов, оптических элементов [1—4]. Перспективно применение нанораз-мерных частиц металлов, в частности серебра, в биологии и медицине [5, 6]. Наноразмерные частицы металлов могут быть получены химическим методом. При определенных условиях синтез сопровождается образованием коллоидных растворов. Коллоидные растворы металлов находят непосредственное применение или являются предшественниками при получении порошковых, пленочных и иных материалов, в частности оптических квантовых точек, закрепленных в физически твердых органических матрицах [7—9]. Значительные проблемы коллоидных систем связаны с их малой устойчивостью, для увеличения которой применяют стабилизаторы. Замедляя процессы разрушения коллоидных систем, стабилизаторы оказывают непосредственное влияние на образование коллоидных частиц, существенно изменяя технологические процессы синтеза продуктов. Поэтому проблема поиска эффективных стабилизаторов и оптимальных условий стабилизации коллоидных систем является весьма актуальной.
Цель данной работы заключалась в установлении влияния веществ-стабилизаторов коллоидных растворов на процесс восстановления ионов серебра(1) в среде этилацетата.
Выбор серебросодержащих систем обусловлен свойствами серебра и функциональных материа-
лов, в состав которых оно входит [6, 9—11]. Три-фторацетат серебра хорошо растворим в малополярных органических средах, в частности в этил-ацетате, физические характеристики которого близки к акриловым мономерам и полимерам [12]. Кверцетин характеризуется умеренной восстановительной активностью по отношению к ионам серебра в органических средах [11]. Поли-этиленгликоль и полиметилметакрилат применяются в качестве веществ-стабилизаторов коллоидных растворов элементных металлов и их соединений [8, 13, 14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трифторацетат серебра синтезирован взаимодействием свежеосажденного Ag2O • nH2O с три-фторуксусной кислотой в водной среде, выделен упариванием растворителя, высушен и идентифицирован методом ИК-спектроскопии с использованием данных [15, 16], аналогично [17]. В работе также использованы кверцетин (ч, C15H10O7, Lachema); промышленные стандартные образцы полиэтиленгликоля квалификации "х. ч." с молекулярной массой 1500 (ПЭГ1500) и 6000 а.е.м. (ПЭГ6000) и полиметилметакрилат (ПММА), синтезированный методом радикальной термической полимеризации в блоке в присутствии перекиси бензоила при температуре 70°C (Мг ~ 1 х 106 а.е.м., вискозиметрия).
ИК-спектр соли зарегистрирован на фурье-спектрометре Infralum FT 801 в диапазоне 4000— 400 см-1. Электронные спектры поглощения растворов записаны на спектрофотометре Specord UV VIS в диапазоне 200-800 нм. Оптическая
А
1.0
0.5
О О
о^
ООО
у = 0.2 + 0.0194х | ° г = 0.994 о О
О ° 2
о
10 20 30 40 50 60 70 80
т, мин
Рис. 1. Зависимость А = Дт)для системы СFзCOOAg—Qr—ЭА, САё : Сдг = 1 : 1, САё = Сдг = 4.00 х 10 4 моль/л.
1
0
плотность в максимуме аналитической полосы поглощения измерена на спектрофотометре СФ-46 относительно этилацетата. Калибровка фотометрической шкалы СФ-46 проведена по методике [18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования по навеске приготовлены исходные растворы трифторацетата серебра и кверцетина в этилацетате с концентрацией веществ, равной 1.00 х 10-3 моль/л. Рабочие растворы трифторацетата серебра и кверцетина приготовлены разбавлением исходных растворов. Концентрация веществ в них составляла 4.00 х 10-4 моль/л. Концентрации и эквимолярное соотношение соответствуют условиям получения наиболее устойчивых коллоидных растворов в данной системе [17]. При введении раствора кверцетина в раствор трифторацетата серебра (или наоборот) полученный раствор постепенно приобретал розовую окраску. В электронном спектре наблюдалась полоса поглощения с максимумом 529 нм. Интенсивность полосы увеличивалась со временем. Раствор постепенно становился красным. Полученная для данной системы зависимость А = /(т) (рис. 1) аналогична представленной в работе [17]. Она состоит из трех участков. Первый участок (1, рис. 1) соответствует накоплению продуктов с постепенным увеличением скорости реакции. На данном участке можно выделить индукционный период продолжительностью ~5 мин. На втором участке, продолжительностью ~50 мин, наблюдается линейное увеличение оптической плотности с течением времени (2, рис. 1). Ход зависимости указывает на постоянную скорость реакции в данном временном интервале. Третий участок (3, рис. 1) характеризует завершение окислительно-восстановительного процесса с постепенным уменьшением скорости реакции в связи с исчезновением в системе реагентов.
Влияние ПЭГ1500, ПЭГ6000 и ПММА на восстановление ионов серебра(1) регистрировали по изменению хода кинетических зависимостей после их введения в системы. Полиэтиленгликоль и по-лиметилметакрилат предварительно растворяли в минимальном количестве соответствующего растворителя и вводили в растворы, содержащие три-фторацетат серебра и кверцетин на разных стадиях окислительно-восстановительного процесса.
Пример зависимости, полученной после введения в систему ПЭГ1500 до начала окислительно-восстановительной реакции в молярном соотношении к реагентам, равном 1 : 1 : 1, приведен на рис. 2. Относительно исходной данная зависимость претерпела значительные изменения. Продолжительность индукционного периода увеличилась до ~30 мин. Третий участок, характерный для исходной зависимости (3, рис. 1), не проявился в течение времени регистрации оптической плотности. Изменение последовательности введения реагентов и стабилизатора в систему (например, трифторацетат серебра—стабилизатор— кверцетин или кверцетин—стабилизатор—три-фторацетат серебра) не влияет на ход реакции.
На рис. 3 приведен пример зависимости, полученной для системы, в которую ПЭГ1500 введен через 20 мин после начала окислительно-восстановительной реакции. Это время соответствует завершению индукционного периода и периода увеличения скорости реакции с выходом на линейный участок зависимости А = /(т). В результате получена зависимость, которая представляет собой комбинацию кривых, приведенных на рис. 1 (до 20 мин) и рис. 2 (после 20 мин). Различие заключается в уменьшении скорости реакции в период времени, соответствующий линейному участку зависимости. На это указывает уменьшение углового коэффициента в уравнении зависимости.
Пример зависимости, полученной для системы, в которую ПЭГ1500 введен на 55-й минуте после начала реакции, приведен на рис. 4. Данное время соответствует завершению участка зависи-
А 1.0
0.5
у = -0.4 + 0.0117* г = 0.997 ,
у = 0.0 + 0.0008* г = 0.980
о о
7 А О
♦ ♦ | ♦ т
20
40
60
80
100
120
-ПЭГ1500-ЭА, САё : Срг : спэг =
140 т, мин
1 : 1 : 1
С
С
ПЭГ =
Рис. 2. Зависимость А = дт) для системы СFзCOOAg—Qr—пэl ^дд—эА, са : сдг : спэг = 1 : 1 : 1 (са = срг : ПЭ1 = 4.00 х 10-4 моль/л), при введении ПЭГ1500 до начала реакции (последовательность введения веществ в систему: СFзCOOAg, ПЭГ1500, Qr).
0
А
1.0
0.5
>оОО'
у = 0.2 + 0.0078* г = 0.999
,оО
20
40
60
80
100
120 140 т, мин
Рис. 3. Зависимость А = Дт) для системы СFзCOOAg—Qr—ПЭГ15oo—ЭА, Са : СQr : Спэг = 1 : 1 : 1 = 4.00 х 10-4 моль/л), при введении ПЭГ1500 через 20 мин после начала реакции.
: ^г = СПЭГ =
0
0
А
1.0
0.5
у = 0.0 + 0.019* г = 0.998 О
^ О
у = 0.3 + 0.0077* г = 0.995
* ♦♦♦
оо
оо°
0ооо
ООО
о
<>000<
_1_
20
40
60
80
100 120 т, мин
Рис. 4. Зависимость А = /(т) для системы СFзCOOAg—Qr—ПЭГ15oo—ЭА, Са : СQr : Спэг = 1 : 1 : 1 (Са = 4.00 х 10-4 моль/л), при введении в систему ПЭГ1500 на 55-й минуте после начала реакции.
= Сф = СПЭГ =
0
0
А
т, мин
Рис. 5. Зависимости А = /(т) для системы CFзCOOAg—Qr—ПЭГl5oo—ЭА, САё : Сдг : Спэг = 1 : 1 : 2 (САё = Сдг = 4.00 х х 10-4 моль/л, Спэг = 8.о0 х 10-4 моль/л), при введении ПЭГ1500 в систему: 1 — до начала реакции; 2 — через 20 мин после начала реакции.
мости А = /(т), характеризующегося постоянной скоростью окислительно-восстановительной реакции (2, рис. 1). Результат представляет комбинацию зависимостей, приведенных на рис. 1 (до введения в систему ПЭГ1500) и на рис. 3 (после введения в систему ПЭГ1500).
В дальнейшем аналогично исследованы системы, содержащие ПЭГ1500 и ПЭГ6000 в концентрациях, равных 1.00 х 10-4, 8.00 х 10-4 и 16.00 х х 10-4 моль/л, что соответствует мольным соотношениям CF3COOAg : Qr : ПЭГ = 1 : 1 : 0.25, 1 : 1 : 2 и 1 : 1 : 4.
Примеры зависимостей, полученных для систем, в которые ПЭГ1500 вводили в различных соотношениях к реагентам до начала окислительно-восстановительной реакции и спустя 20 мин после ее начала, приведены на рис. 5 и 6. Увеличение молярного соотношения реагенты : ПЭГ1500 до 1 : 4 привело к увеличению индукционного периода до ~50 мин. При этом скорость реакции на второй стадии, исходя из величины углового коэффициента в уравнении зависимости А = /(т), увеличивалась (рис. 6).
Сопоставление полученных зависимостей (рис. 1—6) показывает, что наибольшее влияние на про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.