научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ГРАФИТАЦИИ И ПРИСУТСТВИЯ FE, NI, AL, SI НА РЕАКЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ДЕЙСТВИЮ CO2 Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ГРАФИТАЦИИ И ПРИСУТСТВИЯ FE, NI, AL, SI НА РЕАКЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ДЕЙСТВИЮ CO2»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 6, с. 29-35

УДК 541.11

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ГРАФИТАЦИИ И ПРИСУТСТВИЯ Fe, Ni, Al, Si НА РЕАКЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

К ДЕЙСТВИЮ CO21

© 2012 г. Ч. Н. Барнаков, Г. П. Хохлова, З. Р. Исмагилов

Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: barnakov@rambler.ru; zri@mail.ru

Поступила в редакцию 21.11.2011 г.

На примере промышленных коксов, синтетического графита и пенографитов показано, что путем увеличения в составе углеродного материала доли графитовых структур и введением каталитических добавок 3^-металлов (железо, никель), а также кремния или алюминия можно регулировать реакционную активность и соответственно термическую стабильность углерода в реакции с СО2. Действие добавок объясняется как изменением степени графитизации углеродного материала, так и каталитическим влиянием на ход реакции.

Введение

Возможность использования углеродных материалов (УМ) в различных областях определяется их свойствами. В частности, для одного из самых крупнотоннажных производств УМ — высокотемпературных каменноугольных коксов важнейшими характеристиками являются реакционная активность CRI и горячая прочность CSR, между которыми существует тесная корреляционная зависимость.

Устойчивость коксов, равно как и других УМ, к температурным и химическим воздействиям зависит от особенностей углеродной структуры и наличия примесей. Известно, что углерод может существовать в виде нескольких термодинамически метастабильных состояний: алмаз, фуллере-ны и нанотрубки, которые могут переходить в графит как наиболее термодинамически стабильное состояние и наименее реакционноспособное в отношении как окислителей, так и восстановителей. С другой стороны, присутствие различных примесей в органическом материале, из которого получают УМ, а также добавок катализаторов (обычно соединений металлов), часто используемых при карбонизации, может влиять на свойства углерода, как повышая, так и понижая его реакционную активность.

Цель данной работы — исследование влияния графитовой составляющей и присутствия 3^-ме-

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Интеграционного проекта РАН 27.58 и Интеграционного проекта СО РАН 88.

таллов и некоторых других соединений на реакционную устойчивость УМ.

Экспериментальная часть

Для исследования выбраны промышленные коксы (кокс 1—7), а также в качестве модельных — синтетический графит, терморасширенные графиты (пенографиты), полученные из окисленного графита, и пенографиты, синтезированные из каменноугольного пека.

Образцы терморасширенного графита получены путем предварительного электрохимического окисления графита в водном растворе азотной кислоты до разной степени окисления с последующим термоударом (терморасширением) при температуре 1000°С [1]. Для исследования взяты два образца терморасширенного графита: ТГВ — с более высокой степенью окисления графита и ТГН — соответственно, с более низкой.

Пенографиты синтезированы из каменноугольного пека по разработанному нами методу каталитической низкотемпературной графита-ции [2—4] с использованием в качестве катализаторов наночастиц 3^-металлов, нанесенных на наноразмерный углеродный материал: 0.4% N1 (ПГ 1) и 0.4% N1 + 5.8% Бе81 (ПГ 2); температура графитации 900°С.

Оценку степени графитации проводили методом РФА на дифрактометре ЛЯЛ-б с излучением Си^а и методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) на фурье-спектрометре RFS 100/^ ВЯЛКЕЯ со спектральным разрешением 8 см-1 с использованием в качестве источника

CRI, CSR, %

0 5 10 15 20 25 30

а, %

Рис. 1. Взаимосвязь CRI, CSR и а.

возбуждения линии 1064 нм Nd-iAG-лазера мощностью 100 мВт.

Температурную зависимость проводимости УМ исследовали с использованием четырехконтактного метода измерения сопротивления в интервале температур 300—4.2 К. Исследуемые образцы, представляющие собой порошки, запрессовывали в ампулу. Контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0.1 мм; для осуществления контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.

Элементный состав УМ определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL ADVANT'X 3.6 кВт. Параметры проведения анализа: рентгеновская трубка с Rh анодом, напряжение 50 кВ, ток 40 мА. Содержание элементов определяли по программе QuantАS.

Измерение удельной поверхности было проведено на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 200°С и остаточном давлении менее 0.001 мм рт. ст. до прекращения газовыделения, а также по адсорбции аргона на приборе Сорби N.4.1. Расчет проводили по изотермам адсорбции по методике [5] в диапазоне относительных давлений от 0.005 до 0.995 мм рт. ст.

Результаты и обсуждение

Разработка метода оценки реакционной способности УМ. Реакция взаимодействия углерода с СО2 при высокой температуре применяется для оценки реакционной активности CRI и горячей прочности CSR высокотемпературных каменно-

угольных коксов. Действующий в России стандартный метод определения CRI и CSR (ГОСТ Р 50921-2005) соответствует стандартам ASTM D 5341-93 и ISO/DIS 18894, разработанным японской корпорацией "Ниппон Стил" (Nippon Steel corp.) — метод NSC. Сущность метода: 200 г кокса в измельчении 19—22 мм газифицируют в специальном реакторе в потоке СО2 (расход 300 л/ч) при 1100°С в течение 2 ч. Показателем реакционной активности CRI является выраженная в процентах потеря массы кокса после реакции с СО2. Показатель горячей прочности CSR представляет собой характеристику механической прочности кокса после воздействия на него СО2 в указанных выше условиях.

С целью снижения массы пробы для анализа, температуры и продолжительности процесса газификации вместо стандартной методики нами разработана методика оценки реакционной способности УМ, заключающаяся в определении потери массы образца (обгара) а при его взаимодействии с СО2 при 900°С в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Для анализа использовали высушенную до постоянной массы пробу 0.3— 0.4 г УМ с размером частиц 0.125—0.250 мм; толщина слоя 0.5—0.6 мм. Навеску кокса нагревали в инертной атмосфере (Ar) до температуры 900оС, после чего Ar заменяли на СО2, который подавали в печь со скоростью 0.7 мл/с в течение 30 мин. Затем возобновляли пропускание Ar, печь отключали, после охлаждения образец вынимали и взвешивали, определяя потерю массы а в процентах.

Сравнение полученных значений а с CRI и CSR ряда промышленных коксов позволило установить корреляционную зависимость между этими параметрами (рис. 1), что показывает правомерность использования величины а для оценки реакционной способности УМ.

Оценка степени графитации УМ. На примере пенографитов были оценены возможности разных методов в определении степени графита-ции УМ.

В спектрах РФА пенографитов в области 29 15—30 присутствует сложный пик, представляющий собой суперпозицию пиков d002 (графитовая составляющая) и турбостратного углерода, имеющего несколько более низкое значение 29. На рис. 2 представлен пример разложения этого пика на составляющие. Степень графитации УМ оценивали по отношению площадей пиков гра-фит/турбостратный углерод с использованием стандартной программы.

На рис. 3, 4 приведены спектры РФА пеногра-фитов ПГ 1 и ПГ 2. Отношение площадей пиков графитового и турбостратного углерода в спектре ПГ 1 (рис. 3) составляет 0.71, а в спектре ПГ 2

20

30

40

50

29

Рис. 2. Пример выделения пиков графита и турбостратного углерода в спектре РФА пенографита.

Рис. 3. Спектр РФА пенографита ПГ 1.

(рис. 4) — 0.65, т.е., согласно РФА, доля графитового углерода в ПГ 1 выше, чем в ПГ 2.

Анализ графитовой составляющей пенографи-тов был проведен также методом КР-спектроско-пии, который широко используется для исследования структуры различных УМ как весьма информативный неразрушающий метод [6—8]. В спектрах КР графита в области 1200—1800 см-1 наблюдаются две линии: 1583 см-1 (линия О) и 1370 см-1 (линия Л). Линия О соответствует разрешенным колебаниям Е2 гексагональной решетки

графита. Присутствие дефектов в структуре графита приводит к уширению линий в КР-спектрах и появлению дополнительной линии Л, которая соответствует колебательной моде Л1е, запрещенной правилами отбора для идеального графита.

На рис. 5 представлены КР-спектры пеногра-фитов ПГ 1 и ПГ 2 и терморасширенных графитов ТГВ и ТГН. Результаты разложения КР-спектров этих образцов на гауссовские компоненты, интегральные интенсивности О и Л линий и их соотношение О/Л, характеризующее долю графитового углерода, приведены в табл. 1.

10

15

20

25

30

35 29

40

45

50

55

60

Рис. 4. Спектр РФА пенографита ПГ 2.

1400

2100

2800

V, см

Рис. 5. КР-спектры пенографитов ПГ 1 (1) и ПГ 2 (2) и терморасширенных графитов ТГВ (3) и ТГН (4).

Из представленных данных видно, что из двух терморасширенных графитов в спектре ТГН отношение интегральных интенсивностей линий О и Б повышено, что согласуется с более высоким содержанием в нем графитового углерода. Повышение степени окисления графита приводит к получению терморасширенного графита с менее упорядоченной структурой, что проявляется в снижении отношения О/Б (образец ТГВ). Аналогичное сравнение отношения О/Б для пеногра-

фитов показывает, что в образце ПГ 2 доля графитовой составляющей немного выше, чем в ПГ 1, что противоречит оценке по РФА (см. рис. 3, 4).

Поскольку с увеличением доли графитовых структур проводимость УМ возрастает, для оценки качества проведенных методами РФА- и КР-спектроскопии измерений была исследована проводимость пенографитов. На рис. 6 приведены температурные зависимости удельного сопротивления пенографитов ПГ 1 и ПГ 2 и показано,

Таблица 1. Результаты разложения КР-спектров пенографитов и терморасширенных графитов на гауссовы компоненты

Образец Частота, см 1 Ширина, см 1 Интегральная интенсивность, отн. ед. Соотношение интегральных интенсивностей G/D

D G D G D G

ПГ 1 1300 1593 229.6 74.6 0.0513 0.0118 0.23

ПГ 2 1299 1594 236.7 74.1 0.0434 0.0105 0.24

ТГВ 1296 1589 117.4 59.0 0.00597 0.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком